ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химический анализ из "Общая и неорганическая химия" Для изучения свойств соединений их часто выделяют в чистом состоянии, применяя для этого кристаллизацию, выпаривание, сублимацию, фильтрование, перегонку и другие операции. Это-приемы препаративного мепюда исследования. Использование этого метода ограничено. С его помощью не всегда удается исследовать растворы, сплавы, стекла. Возможны и экспериментальные трудности. Например, отделить кристаллы от маточного раствора становится сложным, если он обладает большой вязкостью, или если соль разлагается под действием растворителей, применяемых для отмывания маточного раствора. Еще труднее отделить твердое вещество от жидкого при высоких температурах или разделить сплав на составные части. [c.305] Для того чтобы выяснить характер взаимодействия веществ в смеси, т. е. узнать, дают ли они между собой механические смеси, растворы или химические соединения, используют метод физико-химического анализа. С его помощью устанавливают зависимость между изучаемым свойством и составом системы, результаты исследования выражают в виде диаграммы состав - свойство. Анализ диаграммы состав - свойство позволяет определить число и химическую природу фаз в различных смесях, границы существования фаз, характер взаимодействия компонентов, наличие соединений, их состав и относительную устойчивость. [c.305] Физико-химический анализ как метод исследования предложен М. В. Ломоносовым, широко применен Д. И. Менделеевым в работах по изучению плотностей растворов и выделен в самостоятельную научную дисциплину академиком Н. С. Курнаковым. [c.306] С помощью методов физико-химического анализа можно изучать более 30 свойств - температуру плавления, плотность, вязкость, электропроводность, давление пара и многие др. [c.306] Ограничимся рассмотрением раздела физико-химического анализа, посвященного изучению зависимости температуры кристаллизации (плавления) исследуемой системы от ее состава (термический анализ). Объектами термического анализа могут быть самые разнообразные системы - простые вещества, например металлы, органические соединения, растворы, смеси солей и т. д. [c.306] Графически зависимость между температурой и временем для охлаждения чистой жидкости может быть выражена в виде кривой охлаждения (кривая I на рис. 2.32). Участок аЬ соответствует практически равномерному понижению температуры жидкости. Затем начинается процесс кристаллизации (если не происходит переохлаждения), характеризующийся горизонтальным участком Ьс. Переход из жидкого состояния в твердое сопровождается выделением теплоты кристаллизации, и поэтому, пока вся жидкость полностью ие отвердеет, температура системы остается постоянной. В точке с затвердевает последняя капля жидкости. Далее отвердевшее вещество охлаждается - участок d. Можно осуществить обратный процесс и получить кривую нагревания deba. Приведенная кривая охлаждения характерна для веществ, которые не претерпевают превращений ниже температуры кристаллизации (если при t /отв происходят полиморфные превращения, то появляются дополнительные температурные остановки). [c.306] ОТ кристаллизации чистого вещества, растягивается на некоторый температурный интерва-п. [c.307] Увеличивая в растворе долю второго компонента, можно получить раствор, который в момент начала отвердевания будет насыщен относительно обоих компонентов (кривая 3). При его охлаждении начинают кристаллизоваться сразу оба вещества при постоянной температуре (в точке Ь). Этому процессу соответствует горизонтальный участок Ьс на кривой 3 (таким образом, кривая 3 аналогична кривой 1 для чистого вещества). Так как температура кристаллизации такой смеси ниже температуры начала кристаллизации любых других смесей в рассматриваемой системе, то смесь данного состава будет самой легкоплавкой. Эта смесь называется эвтектической (от греч. хорошо плавящийся ), или эвтектикой. При плавлении эвтектики образуется раствор, насыщенный относительно всех ее компонентов. [c.307] Если состав смеси не соответствует эвтектическому (кривая 2), то при охлаждении начинает кристаллизоваться один из компонентов, и при этом изменяется состав жидкой фазы. Когда состав смеси совпадает с эвтектическим, начинается кристаллизация эвтектики поэтому процессу отвечает горизонтальный участок с(1 на кривой 2. [c.307] На основании достаточного количества кривых охлаждения строят диаграм. у состояния, перенося с них точки, отвечающие температурным остановкам или резкому изменению скорости охлаждения, на диаграмму температура - состав. Ниже рассмотрены различные типы диаграмм состояния. [c.307] Допустим, при 650 °С взята жидкая смесь, состоящая из 80% (масс.) 5Ь и 20% (масс.) РЬ (точка /). При охлаждении в системе не произойдет никаких изменений до тех пор, пока не будет достигнута температура, соответствующая пересечению вертикальной линии, отвечающей охлаждению (кривая 2 на рис. 2.32) с кривой аЕ кристаллизации 5Ь (точку ). В этой точке расплав становится насыщенным сурьмой. Поэтому дальнейшее понижение температуры вызовет появление кристаллов 8Ь, и концентрация сурьмы в оставшемся расплаве начнет уменьшаться. [c.308] При этом состав расплава изменяется по кривой кристаллизации 5Ь, пока не будет достигнут состав, соответствующий 83% РЬ (246 °С-точка ) этой точке отвечает совместная кристаллизация оставшейся сурьмы и всего взятого свинца с образованием эвтектики. После отвердевания всей системы понижение температуры не приводит к изменению состава фаз. [c.308] Если охлаждению подвергать жидкую смесь, состоящую из 83% РЬ и 17% 8Ь, то состав образующейся твердой массы (точка Е) будет представлять собой эвтектику (кривая 3 на рис. 2.32). При других соотношениях металлов в исходном расплаве к эвтектике будут примешаны ранее выпавшие крупные кристаллы 5Ь или РЬ. [c.308] Эвтектика в системе вода - соль называется криогидратом. Эта тонкая смесь кристаллов льда и соли применяется на практике для поддержания постоянной низкой температуры, которая может быть значительно ниже О °С. Так, эвтектика HaO-Zn b (51% соли) отвечает температуре -62 °С. [c.309] Острый максимум свидетельствует о прочности образующегося соединения оно плавится без разложения (конгруэнтно), т. е. подобно чистому веществу. Легкоплавкие металлы могут дать тугоплавкий сплав. Примером служит смесь магния (т. пл. Mg 650,9 °С) и сурьмы (т. пл. Sb 630 °С), образующая сплав Mg3Sb2 с т. пл. 961 °С. Кристаллизация соединения А,Вт в областях, лежащих по обе стороны прямой i, протекает в неодинаковых условиях в области слева от нее молекулы A B, находятся в сочетании с молекулами А, справа - в сочетании с молекулами В. Изменение условий кристаллизации графически выражается в том, что точка с является точкой пересечения двух кривых (Ei и Ez), т. е. в ней происходит излом кривых состав - свойство. Такие точки называются сингулярными (или дальтоновскими). [c.309] Если число максимумов на диаграмме состояния больше одного, то это означает, что компоненты образуют несколько соединений (число их равно числу максимумов). [c.310] Плавление, при котором составы исходной твердой фазы и получающейся жидкой фазы не совпадают, называется инконгру-энтным. Воображаемая кривая кристаллизации химического соединения dM (пунктир) превращается в кривую кристаллизации компонента ad, вследствие чего максимум на диаграмме (точка М) отсутствует. [c.311] ВОЙ солидуса. Последняя капля жидкости имеет состав С, а равновесный ей кристалл - состав с. Дальнейший отвод тепла приведет к охлаждению твердого раствора (вертикаль с(1). Нередко на практике кривая солидуса отвечает неравновесным состояниям (пунктирная кривая на общем виде диаграммы, показанной в верхней части рисунка) - сказывается медленность изменения состава в твердой фазе перемешивание расплава в сочетании с медленным охлаждением подтягивает ее к равновесной кривой. [c.312] Вернуться к основной статье