ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ из "Общая и неорганическая химия" Катализатором может служить один из продуктов реакции Г автокатализ). Огромное практическое значение катализаторов обусловлено возможностью быстро, без затраты энергии получать в больших количествах разнообразные вещества. [c.238] Термин катализ ввел шведский химик Берцелиус (1836 г.). [c.238] В отсутствие катализатора обе реакции протекают параллельно. [c.239] Катализатор не влияет на истинное химическое равновесие, т. е. не меняет константу равновесия и равновесные концентрации. В равной степени он ускоряет и прямую, и обратную реакции. Если повышение температуры не только увеличивает скорость процесса, но и смещает равновесие, то катализатор лишь изменяет время его достижения, оно тем меньше, чем активнее катализатор. [c.239] Наличие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на катализатор одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи ослабляют или вообще прекращают. Вещества, усиливающие действие катализаторов, называются промоторами, или активаторами. Так, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов в сотни раз повышает активность УгОз - катализатора окисления ЗОг в 50з. [c.239] Некоторые вещества в очень малых количествах способны снижать или даже полностью подавлять активность катализаторов (отравление катализаторов). Это так называемые каталитические яды. Например, кислород и его соединения, вызывают обратимое отравление железного катализатора при синтезе МНз активность этого катализатора восстанавливается под действием тщательно очищенной свежей смеси азота и водорода. Сера и ее соединения вызывают необратимое отравление катализатора при синтезе ЫНз воостановить его активность действием свежей смеси N2 + Н2 не удается. [c.239] Активность катализатора очень зависит от методики его приготовления. Чем более пористой, неустойчивой и большой получается поверхность катализатора, тем выше его активность. При низкотемпературном режиме приготовления катализатора его частицы не могут перегруппировываться в устойчивые формы и катализатор получается высокоактивным. [c.239] На рис. 2.16 схематически показано изменение энергии реакционной системы при бескаталитическом и каталитическом путях реакции. Снижение энергии активации в присутствии катализаторов Д кат тем значительнее, чем активнее катализатор. Так, энергия активации реакции 2Н1 = Нг + Ь снижается при введении в систему золота со 184 до 105 кДж, а в присутствии более активного катализатора - платины - до 69 кДж. [c.240] Разберем механизм действия катализаторов. [c.240] При введении катализатора реакция ускоряется в 10 раз. Величина Д кат - это разность между энтальпией образования активированного комплекса, содержащего катализатор (точка а , см. рис. 2.16а), и энтальпией образования активированного комплекса, в состав которого входят только исходные вещества (точка а). [c.241] Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс протекает также в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и адсорбция (поглощение) частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение реагирующих молекул и повышение их химической активности, при этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется электронная структура молекул и, как следствие, понижается активационный барьер. Далее на катализаторе осуществляется химическое взаимодействие и продукты в результате дис1)фузии переходят с поверхности катализатора в о ем реакционной системы. [c.241] Наиболее медленная из указанных стадий определяет скорость процесса в целом. [c.241] Путь протекания гетерогенного каталитического процесса схематически изображен на рис. 2.166. [c.242] Адсорбция на катализаторе исходных веществ, протекание которой требует энергии активации, отвечающей возрастанию энтальпии на участке 1 - а, приводит к энергетическому уровню 4. На катализаторе образуется активный комплекс (процесс 4 - а ). Затем образуются продукты реакции (процесс а - 5), также адсорбированные на катализаторе, которые покидают поверхность катализатора (десорбции отвечает участок кривой 5-а -2). [c.242] Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора связано с тем, что реагирующие вещества образуют промежуточные соединения, что приводит к снижению энергии активации. [c.242] Процесс формирования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных участках катализатора (активные центры). Активные центры составляют весьма небольшую долю всей поверхности катализатора. Это подтверждается действием каталитических ядов, блокирующих активные центры ничтожное количество их уменьшает активность катализатора или выводит из строя большие его массы. Путем дозировки каталитического яда и измерения снижения каталитической активности можно даже определить число активных центров на поверхности катализатора. [c.242] Для увеличения поверхности катализатора, и тем самым, числа активных центров его тонко измельчают. Чтобы частицы катализатора не уносились потоком реагентов и не создавали большого сопротивления прохождению газообразной реакционной смеси, его наносят (осаждают) на инертный носитель с развитой поверхностью (силикагель, асбест, пемза и т. д.). [c.242] Активность катализаторов обусловливается не только наличием активных центров, но и их числом и характером расположения. Чем больше геометрическое соответствие между расположением атомов в молекулах исходных веществ и расположением активных центров на поверхности катализатора, тем активнее катализатор. Геометрическое соответствие проявляется в близости значений межатомных расстояний в кристаллической решетке катализатора и молекулах реагентов, а также в сходном расположении атомов в решетке и в молекулах, что обеспечивает интенсивное взаимодействие реагента с катализатором. Если число активных центров или же их расположение (по их рисунку или по расстояниям между ними) не соответствует структуре молекул реагирующих веществ, процесс ускоряться не будет. Роль промоторов сводится главным образом к доукомплектованию активных центров. [c.242] Вернуться к основной статье