ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика систем, находящихся под действием высокого давления Уравнения состояния из "Правило фаз Издание 2" Левенгерц предложил другой способ построения диаграмм, описывающих кристаллизацию растворов взаимных пар солей при изотермическом упаривании растворителя. Для выражения состава системы используется пирамидальная система координат (рис. 105). Вершина пирамиды отвечает определенному количеству растворителя, например 100 молям воды. По ребрам пирамиды откладываются от вершины числа молей каждой из четырех солей, образующих взаимные пары. Солям, не имеющим общих ионов, отвечают противоположные ребра пирамиды. Основание пирамиды представляет собой квадрат, каждый угол которого отвечает 100 молям одной из четырех солей, образующих взаимную систему, подобно рис. 92. [c.315] При таком построении каждая из сторон пирамиды является вариантом треугольных диаграмм, описывающих кристаллизацию двух солей с общим ионом из их совместных растворов в воде (рис. 85,а). Фигуративные точки, лежащие внутри пирамиды, отвечают наличию в растворе трех компонентов. [c.315] Фигуративные точки, отвечающие насыщенным растворам, образуют в одном иЗ простейших случаев диаграмму, изображенную на рис. 106. Эта диаграмма состоит из нескольких поверхностей, расположенных внутри пирамиды и смыкающихся между собой. Каждая из поверхностей образована фигуративными точками растворов, равновесных с одной из солей, способных выделяться из системы при данной температуре. Так, например, поверхность bp s представляет составы растворов, равновесных относительно соли BY, и т. д. [c.316] При упаривании ненасыщенного раствора, отвечающего фигуративной точке I (рис. 106), фигуративная точка сначала смещается по прямой Ш в точке и начинается выделение кристаллов ВУ, и фигуративная точка раствора перемещается по поверхности зсрЬ, проходя путь ии. В и начинается совместная кристаллизация АУ и ВУ. Точка 5 отвечает составу тройной эвтектики АУ, ВУ, ВХ. [c.317] Недостатком плоской проекции является то, что одной и той же точке на плоскости, например точке а° (рис. 105), отвечает множество точек, лежащих на перпендикуляре, опущенном на точку а°. Поэтому точка а° изображает не один, а множество различных составов системы. В самом деле, если построить, как это показано пунктиром на рис. 105, фигуративную точку раствора, содержащего на 100 молей раствора 3 моля АХ, 6 молей ВУ и 2 моля ВХ, то получается точка а, лежащая ниже точки а, но дающая ту же самую проекцию а°. [c.317] Следует подчеркнуть, что фигуративным точкам, лежащим внутри пирамиды, как правило, отвечают системы из трех растворенных компонентов так как исходя из трех веществ можно получить любой солевой состав в подобных взаимных системах. Если фигуративная точка системы лежит на стабильной диагонали AY—ВХ, то система из двух солей и воды образует устойчивую трехкомпонентную систему. [c.318] Если рассматривать точку а° как проекцию фигуративной точки раствора, содержащего только 2 моля ВХ и 3 моля BY, то этот состав отвечает точке, лежащей на поверхности грани ВХ—о—BY, т. е. точка а диаграммы, описывающей растворы двух солей, содержащих одноименные ионы. [c.318] Истинный состав интересующей нас системы, например системы, отвечающей точке а°, может быть определен по плоской диаграмме Левенгерца лишь при условии, что известно какое-либо дополнительное условие. Этим условием может быть известное общее количество молей всех солей в растворе. Предположим, что общее число молей солей в растворе равно 10. Тогда возможны два решения (согласно рис. 105, верхний чертеж). [c.318] Составы, найденные двумя путями, получаются как будто разные. Но если подсчитать число граммионов каждого типа, то видно, что ионный состав в обоих случаях одинаковый. [c.319] Это значит, что первый и второй составы могут переходить один в другой в зависимости от их относительной устойчивости. [c.319] Без дополнительных данных рис. 107 лишь качественно показывает, что соли АХ, BY и ВХ равновесны с растворами, обогащенными соответствующей солью. Соль же AY равновесна и с растворами, где ее концентрация меньше других. [c.319] Внешние контуры диаграммы рис. 108 представляют собой четыре прямоугольные диаграммы растворимости двух солей с общим ионом в воде, например ГЧагСЬ + КгСЬ. Состав раствора, равновесного с обеими солями, обозначен цифрой V. [c.319] При изменении температуры расположение всех линий диаграммы смещается. [c.320] Располагая рядом диаграмм, полученных для различных температур, можно намечать режим, позволяющий выделять определенную соль из растворов, содержащих несколько солей. Например, подобным рядом диаграмм пользуются для выделения глауберовой соли из растворов сложного состава. [c.320] Схематическая диаграмма растворимости той же взаимной системы, но изображаемая по методу Енеке, дана на рис. 109. Линии и точки совместной кристаллизации двух и трех солей на обеих диаграммах помечены одинаковыми цифрами. [c.320] Величины, совокупностью которых определяется состояние системы, связаны друг с другом, так как изменение одной величины вызывает изменение других (не обязательно всех, но в крайнем случае хотя бы одной другой величины). Математически зависимости термодинамических величин друг от друга выражаются дифференциальными уравнениями, которые выводятся из первого и второго начал термодинамики. [c.321] В качестве примера напишем несколько уравнений, которые описывают зависимость некоторых термодинамических функций от давления при постоянной температуре . [c.321] Полагая в формуле dZ=—SdT+vdp температуру постоянной, Т onst, получаем соотношение dZj- = vdp, которое равнозначно (203). [c.322] В Правой части уравнений (201) — (205) стоят частные производные объема по давлению и температуре. Таким образом, ДЛЯ решения этих уравнений необходимо располагать зависимостью между давлением, объемом и температурой, иначе говоря — иметь данные по совокупности переменных р—v—Т. [c.323] Вернуться к основной статье