ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диаграммы состояния систем в области, лежащей выше критических температур из "Правило фаз Издание 2" Возможны и обратные случаи, когда и.меет место отрицательное отклонение от давления паров, отвечающего идеальным растворам, и отдельные системы дают кривую суммарного давления паров, проходящую через минимум. [c.212] Наиболее низкому давлению пара отвечает максимальная температура кипения (рис. 55,6). [c.213] При наличии подобных максимумов или минимумов суммарного давления паров системы подчиняются второму закону Гиббса—Коновалова, который гласит, что экстремуму на кривой давления пара двойной жидкой системы отвечает жидкая и парообразная фаза одинакового состава (см. 26). [c.213] Растворы, образующие пары того же состава, что и жидкая фаза, называются азеотропными смесями. Точка кипения азеотропной смеси лежит выше (или соответственно ниже) точек кипения каждого из компонентов. Диаграммы состояния, приведенные на рис. 55,а и 55,6, построены в координатах состав—температура, причем давление постоянно. При изменении давления азеотропная смесь может оказаться уже другого состава. При определении числа степеней свободы в точках кипения азеотропных смесей необходимо иметь в виду, что состав паров и жидкости одинаков, и поэтому азеотропные системы следует рассматривать как системы однокомпонентные, и их фазовые превращения ничем не отличаются от фазовых превращений чистых компонентов А и В в точках Та иТ . Таким образом, в точках т (рис. 55,а и 55,6) мы имеем одну фазу — жидкую, в точках а могут быть две фазы — жидкая и парообразная или только одна из них в точках п — одна фаза — парообразная. [c.213] Если вещества А и В образуют азеотропную смесь, то диаграмма состояния, описывающая составы жидкой и парообразной фаз, распадается, в сущности говоря, на две диаграммы, подобные диаграмме рис. 52. Граница между этими двумя диаграммами проходит по перпендикуляру х—у, соответствующему составу азеотропной смеси. Если состав жидкой смеси отличается от состава азеотропной смеси, то подобный раствор можно рассматривать как смесь вещества А или В с азеотропной смесью, которая ведет себя подобно индивидуальному веществу. [c.213] Такую картину можно наблюдать и при наличии азеотропной смеси менее летучей, чем каждый из компонентов системы в отдельности (рис. 55,6). Смесь состава Х дает пары состава г, обогащенные веществом А, так как вещество А более летуче, чем азеотропная смесь состава х. [c.214] При кристаллизации жидкой фазы с образованием твердых растворов тоже могут образоваться азеотропные смеси, и диаграммы перехода жидкая фаза — твердая фаза оказываются того же вида, что и рис. 55,а. [c.214] Возможны случаи, когда приходится иметь дело с бинарными растворами, например, веществ А и В при температуре, которая ниже критической температуры компонента А, но выше критической температуры компонента В. При этих условиях компонент А может быть устойчив как в газообразном, так и в жидком состоянии. Присутствуя в виде жидкости, вещество А способно растворять некоторое количество газообразного компонента В. Но концентрация компонента В в жидкой фазе не может возрастать неограниченно. Когда содержание вещества В в растворе достигает некоторого предела, оба компонента переходят в газообразное состояние. [c.214] Для исследования процесса конденсации под влиянием сжатия при постоянной температуре соответствующую изотерму удобно представить в координатах мольный объем— состав . Построенная таким образом изотерма для температуры г 2 изображена схематически на рис. 56,6. Линией пара является кривая ЬМ, а линией жидкости — кривая аМ. Точки, имеющие одинаковый смысл на обоих рисунках 56,а и 56,6 обозначены одинаковыми буквами. [c.216] Если сжимать пар состава х, т. е. пар, менее богатый компонентом В, чем система, отвечающая точке М, то процесс конденсации протекает как обычно. Рассмотрим, например, газообразную систему, отвечающую точке 8. Конденсация начинается лишь после того, как фигуративная точка всей системы пройдет в точку г. Дальнейшее продвижение фигуративной точки вдоль перпендикуляра 5Х проходит в области равновесия двух фаз —пара и раствора. Так, точке й отвечают раствор /П] и пар тг. [c.216] Соотношение между количествами жидкой и газообразной фаз находится, как обычно, по правилу рычага. [c.216] Когда в процессе дальнейшего сжатия фигуративная точка системы совпадает с точкой Мь вся система оказывается полностью сконденсированной. [c.216] Если же состав исходного пара, например, пара, отвечающего точке д (рис. 56,а), более богат компонентом В, чем это отвечает точке М, то конденсация протекает иначе. Пар делается насыщенным, когда его фигуративная точка проходит точку 92- Дальнейшее сжатие системы сопровождается частичным переходом пара в жидкость, как это видно, например, по положению точки о на ноде ПгПо. Однако последующее сжатие системы приводит к уменьшению количества жидкой фазы, и фигуративной точке Г2 снова отвечает один только насыщенный пар но его давление больше, чем давление пара в точке 72. Вновь полученное газообразное состояние сохраняется и при более высоких давлениях. Такой процесс, когда сжимаемый пар сначала частично переходит в жидкость, а последняя под влиянием дальнейшего сжатия снова переходит в пар, называется обратной конденсацией первого рода. [c.216] Первый закон Д. П. Коновалова неприменим и при давлениях, превышающих давление в критической точке М. Области неприменимости первого закона Д. П. Коновалова МхСМ и N20 М оттенены на рис. 56,а и 56,6 штриховкой. [c.217] На рис. 57, а и 57, б имеются две области расслаивания. Области, расположенные в правой части рисунков, подобны областям расслаивания на рис. 56, а и 56,6. Левые области расслаивания охватывают составы от чистого компонента А до систем, для которых выбранная температура оказывается критической. Интервал между областями расслаивания соответствует интервалу составов, не поддающихся конденсации при выбранной температуре. [c.218] Следует обратить внимание на то, что точки С, М и С левой и правой областей расслаивания расположены во взаимно обратном порядке. [c.218] Проследим по рис. 57,6 за фазовыми изменениями, когда под действием возрастающего давления происходит уменьшение мольного объема системы, состав которой лежит между составами, отвечающими точкам М и С. Рассмотрим, например, систему состава х. Перпендикуляр, восстановленный из точки X, пересекает контур расслаивания дважды в точке р и в точке д. Точка р лежит на кривой жидкости. При сжатии жидкой фазы, отвечающей точке р, появляется вторая фаза — пар соотношение между количествами каждой из фаз определяется на основании ноды, проходящей через соответствующую фигуративную точку, например, на основании ноды П1П2, проходящей через точку о. Пар, образовавшийся во время первых стадий сжатия, затем снова переходит в жидкое состояние, и когда объем системы сократится до величины, отвечающей точке д, система снова представляет собой одну жидкую фазу. Получившаяся жидкость сохраняет свое агрегатное состояние при дальнейшем увеличении давления. Процесс, при котором жидкость под влиянием возрастающего давления сначала частично переходит в пар, а образовавшийся пар затем снова переходит в жидкость, называется обратной конденсацией второго рода. [c.218] Повышение давления над газообразной системой состава 2 вызывает обратную конденсацию первого рода, уже описанную выше при рассмотрении рис. 56, а и 56,6. [c.218] Во всем остальном последняя система ничем не отличается от систем, рассмотренных выше. Фигуративным точкам, расположенным над областью расслаивания, отвечает парообразная фаза. Фигуративным точкам, расположенным ниже области расслаивания, отвечают парообразная или жидкая фазы в зависимости от того, содержит ли система больше или меньше компонента В по сравнению с составом, отвечающим точке М. [c.219] Вернуться к основной статье