ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация с образованием твердого раствора из "Правило фаз Издание 2" Диаграмма рис. 52 может служить и для изображения перехода расплава в твердый раствор. [c.206] Подобные образования называются смешанными кристаллами или, как сказано выше, твердыми растворами. Последнее название подчеркивает, что здесь, как и в жидких растворах, мы имеем дело с однородной системой, допускающей различный состав. [c.207] Существует два способа совместной кристаллизации компонента В при кристаллизации компонента А. Во-первых, атомы или молекулы растворяемого элемента могут размещаться в пустых местах решетки между ее узлами. Подобные системы называются твердыми растворами внедрения. Они могут образоваться лишь при условии, что атомы растворяемого элемента невелики. Так, в сплавах металлов размер растворяемого атома обычно не превышает 0,6 размера атома растворяющего металла. По мере накопления внедряемого вещества устойчивость решетки растворителя уменьшается. Поэтому концентрация растворяемого вещества не может быть выше некоторого предела, т. е. имеет место ограниченная растворимость, например, при растворении углерода в железе. [c.207] При другом способе кристаллизации атомы, ионы или молекулы растворяемого вещества располагаются в узлах кристаллической решетки вместо атомов, ионов или молекул растворителя. Получающиеся системы называются твердыми растворами замещения. При образовании подобных твердых растворов весьма важно, чтобы замещающий и замещаемый компоненты были достаточно близки как по кристаллографическим свойствам, так и по размерам частиц. Если соблюдаются оба условия, то замещение не вызывает чрезмерных напряжений в кристаллической решетке, и устойчивыми оказываются твердые растворы любого состава. Это значит, что компоненты бинарной системы неограниченно растворимы один в другом, и можно получить непрерывный ряд твердых растворов от 0% В до 100% В. Чем больше различие свойств компонентов, тем меньше их взаимная растворимость, и это приводит к ограниченной взаимной растворимости, например, если первое условие соблюдается, а второе — нет. [c.207] Примером бинарной системы с неограниченной взаимной растворимостью может служить система Ag i—Na l. У обеих солей решетка кубическая грапецентрированная длина ребер кубов их ячеек у Ag l а = 5,560, у Na l а = 5,628 А радиусы ионов Ag+ и Na+ равны соответственно 1,13 и 0,98 А. [c.207] Си—Рс1 Си—Аи. Все они кристаллизуются в кубической гранецентрированной решетке размеры ребра куба ячейки изменяются от 4,07 до 3,52 А, а радиусы атомов от 1,24 до 1,44. [c.208] С другой стороны, например, свойства твердых КаЫОз и КНОз уже настолько различны, что они лишь ограниченно растворимы один в другом. [c.208] Необходимо подчеркнуть, что в твердом растворе внедренные или замещающие компоненты располагаются в хаотическом беспорядке. Об их равномерном распределении во всем кристалле, можно говорить лишь в статистическом смысле, т. е. сопоставляя объемы, содержащие достаточно большое число кристаллических ячеек. [c.208] При выделении твердых растворов из жидкой фазы составы жидкости и кристаллов не совпадают, подобно тому, как не совпадают составы жидкого раствора и равновесных с ним паров. В связи с этим диаграммы состояния, описывающие равновесие в системах пар—жидкий раствор и жидкий раствор—твердый раствор , имеют одинаковый вид. [c.208] Соответственным образом переход системы из точки а в точку может обозначать как переход двухкомпонентной смеси из газообразного состояния в жидкое, так и переход расплава в твердый раствор. [c.208] Определение числа степеней свободы по формуле = п- —k дает в точке а f = 2+l—1=2, т. е. точка а принадлежит верхней области II, и система в этой точке обладает двумя степенями свободы. Точка тоже принадлежит верхней области II, но является ее крайней точкой, поэтому, хотя система и располагает двумя степенями свободы, например, возможностью изменять и температуру и состав, но изменять эти параметры можно лишь в одну сторону. [c.209] В точке a f = 2+l—2--=1, т. е. мы можем сохранить две фазы, изменив, например, температуру, но получив строго соответствующие ей составы жидкой и твердой фаз. Задавшись составом одной из фаз, получаем определенный состав другой фазы и определенную температуру и т. д. [c.209] В точке /=2+1—1=2, т. е. — крайняя точка области I и, следовательно, изменения температуры и состава возможны лишь в одном направлении. [c.209] Если проследить за изменением числа фаз и числа степеней свободы при переходе системы из парообразной в жидкую, то получаются те же соотношения. [c.209] Непринципиальная с точки зрения термодинамики разница между этими двумя случаями состоит в том, что получающиеся при понижении температуры жидкие фазы состава й , и т. д. не требуют столь долгого времени для достижения нового равновесия, как твердые фазы. Но эта разница имеет большое значение на практике. Если кристаллизация раствора идет недостаточно медленно, то кристаллы получаются неоднородной слоистой структуры с непрерывно меняющимся составом от середины к внешней поверхности. Очень часто процесс выравнивания состава так замедляется, что достижение истинного равновесия невозможно. [c.209] Вернуться к основной статье