ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двухкомпонентные системы с одной фазой переменного состава Основные типы объемных и плоских диаграмм состояния из "Правило фаз Издание 2" Кривая давления пара серы ромбической ЕАО и кривая давления пара серы моноклинической DA пересекаются в точке А, соответствующей температуре 95,5° С и лежащей ниже кривой давления пара жидкости КСО. При темнерату рах ниже 95,5° С давление пара серы моноклинической выше чем серы ромбической. Это значит, что изобарно-изотермиче ский потенциал Z = Z° + RTXnp серы моноклинической выше чем серы ромбической, и поэтому, например, при температу ре t возможен самопроизвольный переход S - S . При температурах выше 95,5° С, например, /г давление пара выше у серы ромбической, и самопроизвольное превращение должно идти в обратном направлении 5р—Такого типа взаимные превращения двух кристаллических модификаций, которые могут протекать самопроизвольно и в прямом, и в обратном направлении в зависимости от условий, называются энантиотропными превращениями. [c.165] Если исходить из жидкой серы, переохлажденной до t или до 2, то в первую очередь обычно выкристаллизовывается менее устойчивая модификация, которая уже после достаточной выдержки при той же температуре переходит в более устойчивую модификацию. Эта зависимость представляет собой иллюстрацию правила Оствальда, согласно которому при фазовых переходах обычно образуется ближайшая более устойчивая модификация, а не самая устойчивая. [c.165] Бывают случаи, когда кривые давления паров двух кристаллических модификаций, например, бензофенона, судя по их виду, должны пересечься выше кривой давления пара над жидкой фазой (рис. 33). Поскольку кристаллы нельзя перегреть выше их точки плавления, обе модификации плавятся соответственно при температурах 48,5° С и 26,5° С. [c.165] Диаграмма рис. 33 показывает, что во всей области существования кристаллов давление пара модификации р выше давления пара модификации а, и, следовательно, самопроизвольные превращения возможны лишь в направлении р а, например, после того, как из жидкой фазы, переохлажденной до температуры выделится модификация р. [c.166] Возвращаясь к диаграмме состояния серы, мы можем отметить, что на рис. 32 точки А я С отвечают стабильному, а точка О — метастабильному равновесию двух конденсированных фаз с отвечающим им насыщенным паром. Если давление повышается, то пар конденсируется, и система становится конденсированной двухфазной. Соотношение давления и температуры, при которых могут существовать подобные равновесные двухфазные конденсированные системы, описывается соответственно линиями АВ и СВ и линией метаста-бильного равновесия ОВ, а также продолжением последней ВР, отвечающей уже стабильному равновесию серы жидкой и серы ромбической. Все эти линии наклонены вправо, так как каждое фазовое превращение, связанное с поглощением теплоты, сопровождается увеличением объема. [c.166] Совершенно аналогичную картину мы наблюдаем и в случае диаграммы состояния бензофенона. При повышенных давлениях двухфазные конденсированные системы могут находиться в равновесии в точках, лежащих на кривых Вр — метастабильное равновесие и Dg — стабильное равновесие. [c.166] Другим примером диаграммы, описывающей реальную монотропную систему, может служить диаграмма состояния фосфора (рис. 34). Диаграмма дана не в масштабе. [c.166] Диаграмма состояния фосфора представляет собой пример системы, допускающей, с одной стороны, монотропные превращения фосфора белого I в фосфор фиолетовый с другой стороны, термодинамически возможны энантиотропные превращения фосфора белого I и фосфора белого II, хотя оба они и являются неустойчивыми модификациями по сравнению с фиолетовым фосфором. [c.167] Переход фосфора белого II в фосфор фиолетовый нереален, так как в области столь низких температур превращение заторможено. [c.167] Следует еще раз напомнить, что модификация, неустойчивая в термодинамическом смысле, может в действительности существовать очень долго, не претерпевая никаких превращений. [c.167] Схема одной из простейших объемных диаграмм состояния двухкомпонентной системы изображена на рис. 35. Диаграмма построена в координатах р — давление, Т — температура и % —процентный состав или мольная доля 1-го компонента (см. 39). Ось процентного состава имеет конечную длину, так как ограничена значениями содержания каждого из компонентов системы от О до 100%. [c.168] Внутри этой диаграммы уже каждая точка объема может быть фигуративной точкой системы, так как она отвечает некоторому произвольному сочетанию температуры, давления и общего состава системы. При достаточно высоких температурах оба компонента образуют смесь газов. По мере охлаждения газы переходят в пары. Насыщенным парам отвечает поверхность ткпрдо. Дальнейшее охлаждение вызывает конденсацию паров. В области ткк прдд о имеются одновременно пар и жидкая фаза. Поверхность тк прд о отвечает предельно нагретой жидкой фазе. [c.168] Нижней границей области жидкой фазы являются поверхности аЬ1е и abd , отвечающие одной жидкой фазе — раствору, насыщенному относительно А или В. [c.168] Эти примеры типичны, так как при изучении двухкомпонентных систем далеко не всегда требуется исследовать всю полную диаграмму состояния, подобную изображенной на рис. 35. Как правило, в одних случаях исследуются только процессы кристаллизации и плавления, в других же случаях—только процессы конденсации и испарения. На рис. 36, а и б показано, из каких фаз состоит система при различных сочетаниях состава и температуры. [c.169] Вернуться к основной статье