ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизация органическими пероксидами из "Химия эластомеров" Пероксиды довольно хорошо растворяются как в неполярных,, так и в полярных каучуках, поэтому нероксидная вулканизация является наглядным примером вулканизации, протекающей в гомогенной системе с образованием статистической сетки поперечных связей [7, 47, 48, 55]. [c.247] При вулканизации пероксида процесс сшивания вызывается действием свободных радикалов. Поэтому важнейшей характеристикой пероксидов как агентов вулканизации является температура эффективного распада и условия реакции, при которых происходит их распад с наибольшим выходом радикалов, способных взаимодействовать с полимером. Необходимо, чтобы температура эффективного распада пероксидов была выше температуры, при которой эластомер смешивается с пероксидом и перерабатывается на других технологических стадиях (каландрование, шприцевание и т. д.). С этой точки зрения бензоилпероксид, распадающийся с заметной скоростью при 70—85 °С, неудобен вследствие преждевременной вулканизации (скорчинга) во время изготовления резиновых смесей. [c.248] Например, при вулканизации этиленпропиленового каучука около половины введенного пероксида превращается в ацетофенон. [c.249] Образовавшиеся в результате реакции каучука с радикалами пероксида полимерные радикалы либо взаимодействуют с другими радикалами (или молекулами) каучука, вызывая сшивание, либо участвуют в побочных реакциях модификации и деструкции молекул каучука. Степень проявления указанных процессов зависит от строения эластомера и пероксида, состава резпиозой смеси и условий реакции. [c.250] При распаде каждой молекулы пероксида образуются два полимерных радикала, рекомбинации которых способствует высокий эффект клетки , характерный для вязкой фазы каучука. [c.250] Последняя реакция является основной в процессах деструкции, наблюдаемых при пероксидной вулканизации. [c.251] При вулканизации цис-нолинзонрена доля побочных реакций невысока, так как эффективность сшивания близка к 1 (одна поперечная связь образуется на молекулу распавшегося пероксида), а практически весь введенный кумилпероксид обнаруживается в виде кумилового спирта и ацетофенона. [c.251] Если передача цепи полимеризации происходит после присоединения винильной группы к полимерному радикалу, то с точки зрения сшивания соотношение актов присоединения молекул и передачи полимеризационной цени не имеет иринциниального значения. Кинетический анализ показывает, что обрыв цепной реакцнн рекомбинацией с радикалом каучука (Ка + Ка-) илп пероксида (Ka -bRO ) маловероятен и основным является взаимодействие с примесями (антиоксидантами и другими ингредиентами резиновых смесей). Действительно, как видно из рис. 10.20, эффективность сшивания обычного, защищенного антиоксидантами, и экстрагированного нолибутадиена неодинакова, и различия возрастают с увеличением концентрации пероксида. [c.252] Бутадиен-стирольный каучук имеет такую же эффективность сшивания, как и бутадиеновый. При вулканизации бутадиен-нитрильного каучука эта величина близка к единиие. [c.252] Такая реакция требует меньшей энергии активации, чем сшивание путем рекомбинации полимерных радикалов. [c.253] Поэтому эффект сшивания этиленпропиленового каучука колеблется от 0,7 до 0,1 сшивок на молекулу пероксида. Для преодоления деструктивных процессов в резиновые смеси на основе этиленпропиленового каучука вместе с пероксидом вводят различные добавки (серу, полимеризующиеся непредельные соединения и т.д.). [c.253] Сшивание каучуков пероксидами протекает как реакция первого порядка. Особенностью кинетических кривых степени сшивания является отсутствие участка реверсии. Действительно, процессы сшивания и деструкции отражают два направления превращений полимерного радикала, идущих с разной скоростью, но заканчивающихся одновременно с израсходованием пероксида. По этой причине отношение р/а постоянно в течение всей вулканизации. Как правило, оптимум вулканизации достигается при продолжительности вулканизации, равной 4—5 периодам полураспада пероксида при температуре вулканизации. [c.254] Однако кинетические кривые по физико-механическим характеристикам, например по прочности, имеют максимум, особенно заметный у регулярных кристаллизующихся каучуков (см. рис. [c.254] Пероксидные вулканизаты характеризуются при повышенной теплостойкости относительно невысокими прочностными свойствами. Как уже отмечалось, причиной этого является формирование в результате гомогенного процесса статистической сетки с широким ММР активных цепей. Вместе с тем, когда созданы условия для локального концентрирования пероксида, то получают вулканизаты с улучшенными прочностными свойствами. Такие эффекты наблюдали в наполненных смесях и в некоторых случаях при получении вулканизатов пленок натурального латекса. [c.254] Вернуться к основной статье