ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика вулканизации и закономерности формирования вулканизационной структуры из "Химия эластомеров" При вулканизации прежде всего изменяются физические и механические свойства, причем в большей степени заметно улучшение эластических свойств. Наиболее точной характеристикой степени эластичности является равновесный модуль эластичности (см. гл. 3). На практике часто измеряют величину напряжения при заданном удлинении вулканизата (например, 100, 200, 300%), определяемого при заданной скорости растяжения (например, 500 мм/мин). Эта величина пропорциональна числу сшивок в широком интервале значений, и ее используют для иолуколичествен-ной оценки степени вулканизации. [c.211] Возникновение химических связей между молекулярными цепями приводит к уменьшению остаточных деформаций и гистерезисных потерь эластомера. Чем выше эластичность, тем меньше остаточная деформация резины. [c.211] Температурная область эластичности в результате вулканизации расширяется благодаря повышению температуры размягчения (текучести) эластомера. Эластичность по отскоку повышается с одновременным снижением температуры минимального значения этой величины. [c.211] Вследствие соединения молекулярных цепей химическими (вулканизационными) связями каучук теряет способность к самопроизвольному растворению в растворителях, характерных для исходного невулканизованного каучука. После образования пространственной сетки вулканизат способен лишь к ограниченному набуханию. Равновесная степень набухания (Q o) уменьшается с увеличением концентрации поперечных химических связей. Для качественной характеристики степени вулканизации обычно принимается величина, обратная равновесной степени набухания,— l/Q o. [c.212] В результате вулканизации изменяются влаго- и газопроницаемость, диэлектрическая проницаемость и коэффициент диэлектрических потерь, показатель преломления, теплопроводность, температура стеклования и другие свойства эластомера. При получении мягких (ненаполнеиных) резин, содержащих кроме каучука лишь вулканизующую систему, изменения этих свойств незначительны, поскольку они определяются в основном составом эластомера. Их изменение более заметно при введении ингредиентов резиновых смесей (наполнителей, мягчителей и т. д.), необходимых компонентов технических резин [2]. [c.212] При вулканизации резко улучшаются динамические свойства материала, определяющие поведение резин при ударных, периодических или других переменных внешних механических воздействиях. Уровень этих свойств определяется динамическим модулем и модулем внутреннего трения. Работоспособность резины в условиях циклических механических деформаций характеризуется усталостной или динамической выносливостью, теплообразованием при многократном сжатии массивного образца, сопротивленисхм образованию трещин и т. д. [c.212] В результате химических реакций при вулканизации происходит не только соединение, но и изменение структуры цепей. Так, в диеновых каучуках при вулканизации наблюдаются процессы циклизации и изомеризации, перемещение двойных связей, внутримолекулярное присоединение вулканизующих агентов, окисление, деструкция и т. д. Конечно, эти процессы имеют подчиненное в сравнении со сшиванием значение, но тем не менее они часто влияют на механические свойства эластомера и их изменение при эксплуатации материала. Поэтому они также учитываются при изучении закономерностей процессов вулканизации. [c.212] Таким образом, в соответствии с этой теорией физические свойства вулканизата не зависят от химического строения цепей и узлов, а определяются только числом отрезков цепей (1/Мс) или числом узлов в сетке. Результаты расчетов не зависят от выбора положения узлов в нерастянутом образце [4, с. 76], т. е. справедливы при любом произвольном положении поперечных связей и, следовательно, не зависят от строения каждой конкретной сетки. [c.214] При сопоставлении зависимостей напряжения от деформации, полученных экспериментально и теоретически, для реальных трехмерных сеток показано, что кривые 0—% более или менее совпадают только на небольшом начальном участке, а затем расходятся. Значительное их расхождение наблюдается как прн одноосном растяжении, так и для других видов деформаций. В связи с этим были предприняты попытки уточнить полученные теоретические зависимости. [c.214] Сшивки, соединяющие разные участки одной и той же цени, являются дефектами пространственной сетки, так как ничего не вносят в общую величину упругого противодействия сетки внешней нагрузке. С другой стороны, захлесты и перепутывание цепей могут тормозить перемещение отрезков цепи под действием внешней нагрузки и выполнять роль добавочного узла вулканизационной структуры. Эти дефекты Флори предложил учесть с помощью дополнительного коэффициента величина которого может меняться от 1 до 3. [c.214] Вводя эти поправки удается достаточно точно по равновесным свойствам (равновесному модулю и равновесной экст ракции) определять параметры Мс и Схема участка тетрафункциональной сетки вместе с указанными дефектами приведена на рис. 10.2. В ней отражены не только активные и неактивные цепи, петли, захлесты и свободные концы, но и золь-фракция, включающая обычно макромолекулы сравнительно низкой молекулярной массы. [c.214] Число активных цепей, выходящих из узла, определяет его функциональность. Минимальное число таких цепей —3. Обычно принимают, что сшивки тетрафункциональиы, но существуют и полифункциональные сшивки (рис. 10.3). Предложена поправка, учитывающая изменение функциональности узла. Тем не менее, несмотря на все попытки полного согласования теоретической и экспериментальной зависимостей а—К до сих пор не получено. Сопоставление данных, полученных разными авторами, приводит к выводу, что для резин из разных каучуков они накладываются на теоретическую зависимость только до относительной деформации, равной 307о [5]. [c.215] Следует отметить, что интервал кривой а — X, для которой справедлива статистическая обработка процесса деформации, расширяется, если условия деформации приближаются к равновесным. Когда деформация ведется в идеально равновесных условиях, совпадение теории с экспериментом наблюдается вплоть до Л=4- 5. Если же условия деформации неравновесны (что обычно и имеет место), а за равновесную принимается длина образца, установившаяся под действием заданного напряжения в течение сравнительно небольшого промежутка времени, то применение классической теории при средних и больших к себя не оправдывает. [c.215] Ограниченный характер выводов из классической статистической теории высокоэластичности для описания реальной сетки становится еще более очевидным, если учесть, что при больших растяжениях при описании кривой ст — X нельзя пользоваться гауссовой статистикой [3]. [c.215] При Сг = 0 уравнение (10.4) приобретает вид уравнения (10.1) или (10.3) а 2 l = G= pRT. Отсюда делают вывод, что константа Сг характеризует отклонения в поведении деформируемого образца от идеального, а константа С[ является характеристикой степени сшивания вулканизата [6]. [c.216] Проделанные многочисленные опыты свидетельствуют о том, что константа Сг тем меньше, чем выше подвижность сегментов цепей в сетке при данной температуре, и она стремится к нулю при приближении условий деформации к равновесным. Так, в одинаковых условиях деформации для полисилоксановых сеток Сг значительно меньше, чем для вулканизатов натурального каучука, а при деформации резин, набухших в низкомолекулярных растворителях, она равна нулю (в этих условиях значительно увеличивается подвижность сегментов и ускоряется достижение равновесия в деформируемом полимере). [c.216] Очевидная на первый взгляд возможность отождествить константу Сг с отклонения.ми деформации реальной сетки от идеальной и получить количественный параметр для оценки этих отклонений (тем более важный, что практически все реальные процессы дефор-мации эластомеров являются неравновесными) привела к интенсивному исследованию природы этой константы,, законо.мерно-стей, связывающих ее с молекулярными и межмолекулярными параметрами трехмерных эластомерных сеток. Анализ накопленных к настоящему времени данных показывает [6], что константу Сг нельзя рассматривать только как релаксационную характеристику, т. е. зависящую от условий деформации (скорости или температуры), и что она хотя бы частично отражает связь напряжения и деформации растянутой сетки в условиях эластического равновесия. [c.216] Попытки объяснить смысл и оценить величину константы Сг привлечением как молекулярных параметров сетки, так и межмолекулярных взаимодействий не дают положительных результатов. Наиболее вероятным поэтому является предположение о связи константы Сг с существованием в реальных аморфных сетках упорядоченных структур каучука, впервые высказанное Джи в 1946 г. В дальнейщем опо было подтверждено при анализе большого экспериментального материала в работе [7]. Отметим, однако, что сделанный вывод имеет пока качественный характер, а зависимость нуждается в количественном описании. [c.216] Вернуться к основной статье