ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Циклизация эластомеров из "Химия эластомеров" Карбониевый ион поляризует соседнюю двойную связь с образованием псевдоциклоструктуры (П), затем возникает циклический карбониевый ион(П1). Стабилизация цикла осуществляется путем депротонизации и возникновения двойной связи в цикле в трех возможных положениях — IV, V и VI. [c.187] Стадия присоединения протона является необратимой, так как скорость образования цикла из карбониевого иона больше скорости депротопизации. Вследствие этого процессы цис-транс-изоме-ризации под действием большинства катализаторов циклизации не имеют места. [c.187] Циклизация сопровождается уменьшением общей ненасыщен-ности. Кинетика циклизации натурального каучука по расходу двойных связей представлена на рис. 8.4. [c.188] Таким образом, молекулы циклокаучука состоят из отдельных шестичленных циклов или полициклических блоков, разделенных линейными участками цепи. [c.188] Важнейшими структурными характеристиками диклокаучу-ков являются непредельность и степень цикличности, т. е. число шестичленных циклов в поли-циклическом блоке. Естественно, что степень цикличности — величина усредненная, поскольку реакция циклизации протекает статистически. Число циклов в блоке можно определять экспериментально—по сегментной молекулярной массе. Анализ показывает, что число циклов в блоке циклокаучука, полученного в присутствии Т1Си, равно 2, а полученного под действием фосфорного ангидрида в растворе фенола, составляет в сред- 9 в нем 2—3. Причем это число возрастает со временем циклизации. [c.189] Процесс циклизации наиболее интенсивно протекает у полиизопрена, поскольку метилированная двойная связь легче присоединяет протон. Синтетический г ыс-1,4-полиизопрен циклизуется подобно натуральному каучуку и дает продукты аналогичного строения. Транс-1,4-полиизопреп циклизуется с большей скоростью, чем натуральный каучук. Полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук образуют циклокаучук в более жестких условиях, чем полиизопрен. Из метилкаучука (поли-2,3-диметилбутадиена) получаются исключительно моноциклические структуры, так как две метильные группы создают стерические затруднения для образования полициклов. [c.189] Свойства циклокаучуков изменяются в широких диапазонах в зависимости от типа эластомера, каталитической системы и условий циклизации. Очищенные циклокаучуки, полученные из натурального каучука, представляют собой белые порошки, а в расплавленном состоянии — смолы янтарного цвета. Они растворимы в бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде, бензине и скипидаре, причем при большой копцеитрации (до 25%) образуют маловязкие растворы. Температура плавления и размягчения циклокаучуков меняется в широких пределах от комнатной до 140 °С плотность и показатель преломления циклокаучуков значительно выше, чем у исходного эластомера d = 992 и п в = = 1,5387). [c.189] Циклизация каучуков используется при производстве ряда продуктов из эластомеров с новым комплексом свойств. Синтез технических циклокаучуков осуществляется циклизацией в. массе, растворе или латексе. Циклокаучуки типа термопрен получают действием сульфокислот применяют их для крепления резины к металлу [13]. [c.190] Циклизацией полиизопренов в среде фенола действием Р2О5 при высокой температуре (180°С) синтезируют отечественный циклокаучук, а также циклокаучуки типа альпекс и синтекс . Вследствие процесса деструкции такой циклокаучук имеет низкую молекулярную массу (3000—4000) и непредельность 25—30% [13]. Эта разновидность циклокаучука употребляется для изготовления быстросохнущих типографских красок для цветной печати и химически стойких покрытий. [c.190] При циклизации в латексе под действием серной кислоты получается циклокаучук, представляющий собой порошок кремового цвета он обладает термопластическими свойствами и используется в качестве наполнителя для светлых подошвенных резин, сообщая последним высокую износостойкость, твердость и повышенные модули. [c.190] Почти все виды циклокаучуков вследствие высокой химической стойкости применяются в качестве связующих для. лакокрасочных, антикоррозионных и электроизоляционных покрытий. [c.190] Вернуться к основной статье