ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галогенирование эластомеров из "Химия эластомеров" Взаимодействие галогенов с каучуками, содержащими двойные связи, является одним из наиболее изученных типов химических превращений эластомеров. Простейший вид такого взаимодействия — реакция присоединения — наблюдается редко и только при соблюдении особых условий. Обычно наряду с присоединением галогена по месту двойных связей происходит замещение водорода в молекулярной цепочке каучука с выделением соответствующего галогенводорода. Реакция часто осложняется внутримолекулярной циклизацией и поперечным сшиванием. [c.165] Действие брома. Реакцию с бромом применяют для определения количества двойных связей в натуральном каучуке. Для получения бромнрованного продукта к раствору каучука, например в хлороформе, добавляют бром. После осаждения спиртом и отмывки избытка брома выделяют белый с желтоватым оттенком порошок состава (СзНвВгг)г, — дибромид каучука [13]. [c.165] Дибромид натурального каучука нерастворим в углеводородах и сероуглероде в анилине и пиридине растворяется с заметным разложением. Легче всего дибромид каучука растворяется в хлороформе и четыреххлористом углероде. При нагревании выше 60 °С дибромид каучука начинает разлагаться. [c.166] Взаимодействие полиизопрена с бромом представляет собоР сложную реакцию, протекаюшую в начальной стадии по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию молекулы брома и двойной связи и последующее сближение положительно заряженного атома брома и отрицательно заряженного атома углерода при двойной связи. Возникший комплекс перегруппировывается в несимметричный бромоний-ион. Присоединение к последнему отрицательно заряженного атома брома приводит к образованию транс-дибромида, и это — основное направление реакции. [c.166] Бромоний-ион может отщеплять протон метильной группы, в результате чего появляются экзометиленовые группы, способные к дальнейшему присоединению брома. Наконец, бромоний-ион может перегруппировываться в псевдоциклический ион, который стабилизуется в виде шестичленного цикла в результате депротонизации. Последние реакции — циклизация и замещение — являются побочными процессами, которые подавляются добавлением полярных растворителей. [c.166] При комнатной температуре реакция замещения протекает в незначительной степени. Охлаждая реакционную смесь льдом, можно полностью избежать эту нежелательную реакцию и получить дибромид каучука (реакция 1) с количественным выходом. [c.167] Бронирование каучука может также идти по радикальному механизму. При этом получают его монобромид, в котором атомы брома находятся в а-положении к двойной связи. Такой продукт является результатом взаимодействия, например, каучука с бром-сукцинимидом. [c.167] Действие хлора. В отличие от реакции с бромом при взаимодействии эластомеров с хлором наряду с реакцией присоединения всегда протекает и реакция замещения с выделением хлорида водорода (рис. 7.1). Кроме того, прн хлорироваппи диеновых каучуков происходят изомерные и другие структурные превращения. Направление процесса зависит от условий реакции состава растворителя, температуры, наличия посторонних веществ и т. д. [c.168] Механизм хлорирования натурального каучука установлен для процесса, в котором газообразный хлор (обычно разбавленный азотом) пропускается через раствор каучука в четыреххлористом углероде при комнатной или повышенной (не более 80 °С) температуре [13]. [c.168] Состав хлорированного каучука соответствует формуле (СюНцС /) п, т. е. в нем содержится хлора меньше, чем можно ожидать при преобладании присоединения хлора по двойным связям, так как такой продукт отвечал бы формуле (СюН12С18)п. С другой стороны, данные спектрального анализа указывают на отсутствие в конечном продукте незамещенных двойных связей п на сходство его спектра со спектром хлорциклогексана. На основании этого принимается, что при хлорировании происходит циклизация. [c.168] Хлорирование в других растворителях изучено менее полно. Однако известно, например, что в растворе бензола хлорирование натурального каучука не сопровождается циклизацией, тогда как в растворе, содержащем смесь метилциклогексана и бензола, хлорирование сопровождается сшиванием. [c.169] При хлорировании бутадиенового или бутадиен-стирольного каучука в растворе четыреххлористого углерода циклизация почти не наблюдается, но заметно выражено сшивание, проявляющееся, в частности, в образовании геля значительно уменьшается относительное количество выделяющегося. хлорида водорода, и хлорирование вплоть до насыщения всех двойных связей протекает в основном по реакции присоединения. [c.169] Сшивание полибутадиенов уменьшается при добавлении нуклеофильных реагентов, например пятихлористого фосфора. [c.170] Существуют различные приемы для получения хлорированного каучука. Для натурального каучука используется метод, состоящий в пропускании хлора в раствор пластицированного каучука в среде инертного растворителя. Температура реакции около 80°С. По другому методу измельченный или листованный каучук обрабатывают жидким и газообразным хлором под давлением. При этом содержание хлора в конечном продукте мол ет достигнуть 70%. [c.170] При проведении хлорирования каучука в виде латекса к латексу добавляют катионоактивные мыла или неионогенные стабилизаторы. Таким образом хлор вводят в подкисленный латекс, а в кислой среде процесс идет быстрее, и через 20 ч хлорирования при 20—30°С содержание связанного хлора достигает предельного количества (65%). Хлоркаучук, полученный в латексе, нерастворим и имеет высокую молекулярную массу. [c.170] Физико-химические свойства хлоркаучука формулы (СюНцСЬ) содержащего около 65% хлора, зависят от качества исходного эластомера и условий хлорирования. В отличие от других галогенпроизводных хлорированный натуральный каучук растворим во всех растворителях каучука, за исключением бензина. Он растворим и в таких полярных растворителях, как диоксан, нитробензол, в некоторых эфирах и кетонах. [c.170] Предельное содержание связанного хлора в хлорированном бутадиен-стирольном каучуке составляет 53%, а в хлорированном полибутадиене достигает 65—71%. Эти продукты имеют более высокие сопротивление разрыву и тносительное удлинение, чем хлорированный натуральный каучук, и аналогичную последнему химическую стойкость. Продукты частичного хлорирования, содержащие до 35% хлора, являются каучукоподобными веществами. При вулканизации их серой и оксидами металлов получают ненаполненные вулканизаты с сопротивлением разрыву 13 МПа. [c.171] Вернуться к основной статье