ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы получения и свойства синтетических каучуков из "Химия эластомеров" Наиболее удобно привитую полимеризацию проводить, используя каучук в виде латекса [30, с. 33]. Инициирующей системой в этом случае являются гидропероксиды (например, г/эег-бутилгидропероксид), активированные полиамином (тетраэтиленпентамином). Сначала в латекс вводят требуемый мономер, в котором предварительно растворяют гидропероксид. Когда мономер равномерно распределится в латексе, к нему добавляют полиамин, вызывающий полимеризацию при комнатной температуре в течение нескольких часов. Полученный привитой сополимер выделяют из латекса мегодо.м коагуляции. [c.79] Описанным методом получают привитые сополимеры натурального каучука с метилметакрилатом, стиролом и акрилонитрилом под названием гевеяплас . Эти каучуки характеризуются новыми свойствами по сравнению с исходным натуральным каучуком. Так, сополимер с акрилонитрилом отличается повышенными маслостойкостью и адгезией к металлу, а сополимер с метилметакрилатом — лучшим технологическими свойствами и меньшей анизотропией смесей. [c.79] Впервые модификация полимеро в с этой целью была использована французским ученым Г. Браконно, который в 1883 г. обработкой целлюлозы азотной кислотой получил нитрат целлюлозы. С тех пор Изучены реакции модификации большинства природных й синтетических полимеров. [c.79] Детальное расс.мотрение физики и механики эластомеров не входит в задачу дайной книги, поэтому мы отсылаем читателей к имеющимся в настоящее время учебным пособиям и монографиям по физикохимии и механике полимеров (см., натример, [36—40] и др.). [c.80] Главными факторами, способствующими расширению температурного интервала высокоэластичности, являются увеличение гибкости цепей и молекулярной массы полимера, снижение его способности к кристаллизации, исключение взаимного перемещения макромолекул друг относительно друга при приложении нагрузки или в результате теплового движения (например, создание сетки поперечных химических связей между макромолекулами при вул-капизации), продолжительность действия нагрузки и др. [c.82] Легко представить, что для макромолекулы полимера осуществимо огромное число конформаций, иричем чем выше температура, тем легче осуществляется внутреннее вращение в макромолекуле и тем больше конформаций может она принимать. Если в макромолекуле содержатся двойные связи, разделенные двумя и более одинарными связями (как у полидиенов), то подвижность связей С—С в а-положении к двойным повышена вследствие эффектов сопряжения электронных облаков этих связей (см. гл. 2). В результате для звеньев изопрена илн бутадиена в макромолекулах полиизопрена или нолибутадиена характерно более свободное вращение вокруг С—С-овязи. [c.83] Как видно из рис. 3.2, в результате перемещений каждого последующего атома углерода относительно предыдущего и ограничений, накладываемых межмолекулярными взаимодействиями на эти перемещения (энергетический барьер вращения), взаимное влияние атомов вдоль цепи полимера уменьшается. Статистическое рассмотрение конформации такой макромолекулы показывает, что, начиная с некоторого атома С (Сго, Сзо и т. д.), сравнительно удаленного от атома Сь взятого за начало отсчета, положение этого 20-го, 30-го и т. д. атомов углерода оказывается независимым от положения первого углеродного атома. Иными словами, влияние атома l на свободу вращения последующих атомов С ограничено, и достаточно удаленные атомы участвуют в колебательных перемещениях независимо от первого. Таким образом, макромолекулы можно условно разделить на некоторые отрезки, положение которых в пространстве в результате конформационных перемещений не зависит друг от друга. Такой отрезок цепи называется сегментом макромолекулы. Его размер служит мерой гибкости цепи полимера. Чем меньше размер сегмента, тем более гибкой является полимерная цепь, т. е. тем большее число независимых перемещений могут совершать в пространстве ее звенья. [c.84] Для идеально гибкой цепи размер сегмента равен раз.меру ее элементарного звена. Для идеально жесткой цепи размер сегмента равен размеру всей макромолекулы, которую можно представить в виде жесткой палочки, совершающей тепловые перемещения как единое целое. [c.84] Гибкость цепей всех реальных полимеров находится между этими двумя крайними случаями [36—62]. [c.84] Конформацию макромолекулы принято характеризовать расстоянием между ее концами, которое определяет размер макро-молекулярного статистического клубка, т. е. пространственной фигуры, отвечающей наиболее вероятному расположению сегментов цепи друг относительно друга пря некотором заданном расстоянии между концами макромолекулы. [c.84] Статистическое рассмотрение состояний макромолекул [36, 37, 39, 43, 47, 50] показывает, что вероятности предельных случаев существопания макромолекулы, когда г = 0 или длине всей макромолекулы, близки к нулю, т. е. такие состояния маловероятны. [c.84] Наиболее вероятным яБл.яется некоторое среднее расстояние между концами макромолекулы (г = / вер), которое соответствует форме так называемого среднестатистического, или гауссова клубка. Оно пропорционально длине сегмента и квадратному корню из их числа в одной маркомолекуле. Чем меньше длина сегмента, тем больше их число при заданной длине макромолекулы (т. е. при данной степени полимеризации) и тем большее число конформаций может принимать макромолекула. Это соответствует росту гибкости цепи и характерно для эластомеров. [c.85] Вернуться к основной статье