ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение блок-сополпмеров, привитых сополимеров и модифицированных полимеров из "Химия эластомеров" Поликонденсация — ступенчатый процесс взаимодействия молекул, содержащих функциональные группы, приводящий в результате химического взаимодействия этих групп к образованию высокомолекулярного соединения и сопровождающийся в ряде случаев выделением низкомолекулярного вещества (воды, спирта, аммиака и т. д.) [14—16, 19, 26—29]. [c.68] Обычно поликонденсация протекает как реакция двух соединений, каждое из которых содержит две однотипные функциональные группы (гликоль, дикарбоновая кислота, диамин и т. д.). [c.69] КН2-(СН2)б-СО-КН-(СН2)в-СО-ЫН-(СН2)е-СООН и т. д. [c.69] Такой процесс называется трехмерной поликонденсацией. Очевидно, что он подчиняется тем же общим закономерностям, что и поликонденсация бифункциональных моно.меров и, в частности, для него характерно ступенчатое протекание реакции. [c.70] В ходе трехмерной поликонденсации наблюдается образование геля, так как сшитые химическими связями линейные макромолекулы не могут отделиться друг от друга под воздействием растворителя. Гель представляет собой как бы одну гигантску ю макромолекулу. Появление и увеличение содержания геля сопровождается резким возрастанием вязкости системы. В связи с этим реакция функциональных групп замедляется, и процесс поликонденсации яа этой стадии редко доходит до конца. [c.70] В зависимости от строения исходных мономеров и условий проведения реакции процесс поликонденсации может быть равновесным (обратимым) или неравновесным (практически необратимым). [c.70] Отношение р = пр/ обр называется константой поликонденса-ционного равновесия и по ее значению можно судить о характере процесса. Для равновесной поликонденсации йр невелика (обычно р 102). Так, при получении полиэфиров = 4—10. Поэтому для увеличения выхода полимера из сферы реакции непрерывно удаляют образующееся низкомолекулярное вещество (проводят процесс в вакууме, повыщают температуру реакции, разбавляют реакционную смесь инертным растворителем для уменьщения вяз кости среды и увеличения скорости диффузии низкомолекулярного продукта реакции, вводят катализатор и т. д.). [c.71] К числу практически необратимых процессов полргконденсации относятся синтез фенолоформальдегидных смол, полисилоксанов, полиалкиленгликолей, полиуретанов, процессы полирекомбинации, дегидрополиконденсации и ряд других [27, 28]. [c.71] Это уравнение справедливо для необратимых процессов и для начальных стадий обратимых процессов, когда обратной реакцией можно пренебречь. [c.72] Это означает, что степень поликонденсации обратно пропорциональна относительному количеству остающихся в системе функциональных групп. [c.72] Кинетические характеристики обратимой и необратимой поликонденсации сильно различаются. Обратимые процессы характеризуются малыми скоростями и сравнительно большими значениями энергии активации (80—170 кДж/моль). Для большинства процессов необратимой поликонденсации характерны высокие скорости и низкие значения энергии активации (8—42 кДж/моль) эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. [c.73] Стадия роста цепи является основной в процессах поликонденсации. Она определяет все главные характеристики образующегося полимера молекулярную массу, состав полимера, ММР и другие свойства. К прекращению роста цепи приводят как физические (увеличение вязкости системы, экранирование реакционных центров цепи молекулами растворителя и т. д.), так и химические факторы. [c.73] Аналогичным образом молекула одноатомного спирта блокирует концевую карбоксильную группу полимера. [c.74] Приведенные выше кинетические уравнения применимы, когда оба реагирующих вещества содержатся в реакционной смеси в энвивалентных количествах. Если же в смеси имеется избыток одного компонента А, то этот компонент будет вступать в реакцию с большей скоростью, и полимерные цепи будут чаще оканчиваться характерными для компонента А функциональными группами. Поскольку эти группы не способны реагировать с находящимся в избытке компонентом А, реакция будет прекращаться раньше, чем будут использованы реагирующие вещества. Соответственно уменьшается средняя молекулярная масса продукта конденсации (рис. 2.6). [c.74] Зависимость молекулярной массы сополимера от соотношения компонентов при поликонденсации. [c.74] В сложных полиэфирах межцепной обмен происходит между карбоксильной (илн гидроксильной) и сложноэфирной группами, а также между сложноэфирными группами. [c.75] Процессы поликонденсации в производстве эластомеров в отличие от промышленности пластических масс и синтетических волокон применяются ограниченно по сравнению с полимеризацией. Этими методами синтезируются силоксановый каучук (см. с. 121), тиокол (см. с. 128), полиуретановые (см. с. 124) и другие каучуки. [c.75] Вернуться к основной статье