ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распад по связи С-С, N—N, N-С, N-О и С-металл из "Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций" Подробнее об этом методе см,[1-3]. Методы измерения описаны в гл. 1. [c.143] Многие соединения являются ингибиторами цепных реакций. Например, фенолы и ароматические амины тормозят реакции окисления, хиноиы и нитросоединения - радикальную полимеризацию. Тормозящее действие ингибиторов обусловлено обрывом цепей по реакции свободных радикалов с молекулами ингибиторов. Разработаны методы определения относительных констант скоростей ре акции радикалов с молекулами ингибиторов [1, 2, 17]. [c.144] Скорость цепной реакции измеряют по расходованию исходного вещества (например, поглощению кислорода ври окислении), по изменению объема системы (дилатометрически при полимеризации), по скорости тепловыделения, по интенсивности мвлюмииес-ценции (при окислении). [c.145] Для измерения относительных констант скоростей реакций СНд со связями С-Н различных молекул этот метод используется в несколько ином варианте. К исследуемому веществу КН добавляется углеводород-стандарт К Т, меченный тритием (например, н-гептан-4Т), в таком количестве, что образованием СН по реакции со связями С-Н углеводорода-стандарта можно пренео-речь. [c.148] В настоящее время химическая кинетика располагает разнообразными методами, позволяющими измерять концентрацию свободных радикалов или время их жизни и вычислять абсолютные константы скорости элементарных реакций. Эти методы подробно описаны в литературе и поэтому в настоящем параграфе будет кратко изложено лишь существо каждого метода. Ошибки в изме-р ним абсолютных констант скоростей реакций достигают 20-40%. [c.148] Скорость быстрых реакций переноса электрона с одной частицы на другую может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР при добавлении реагента. Если в растворе протекает реакция типа А + А А + А, то среднее время жизни частицы А равно т 1/к[А]. С другой стороны т - пй , где V уширенне линии. Измерив при разных [а], можно найти к. [c.149] По экстраполяции 4 [м] к, t О находят к /2 к . Иа кинетики стационарной цепной реакции определяют к / kj (см. [c.150] Для измерения кинетики нестационарной цепной реакции используются самые разнообразные методы. За кинетикой следят по адиабатическому подъему температуры за время измерения. Изменение температуры регистрируется по изменению диэлектрической проницаемости реагирующей смеси 0 3 I по изменению показателя преломления [ю], при помощи термопары [20. 21]. [c.150] Метод прерывистого освещения (секторный метод) описан в [1. 2. 2в]. [c.152] В нсспедуемой системе создается высокая концентрация радикалов облучением системы интенсивной вспышкой света, длящейся несколько микросекунд (10 -10 сек). За изменением концентрапии радикалов следят с помощью скоростной спектрофотометрии. Метод описан в [18. 27-20]. [c.152] В методе импульсного радиолиза [20-32] высокая концентрэ-ция свободных радикалов создается мощным импульсом электронов или рентгеновских лучей. Источником электронов служит линейный ускоритель, дающий импульс 1-10 Мэв за время 1-5 мксек. Как и в случав флеш-фотолиза, за концентрацией радикалов следят при помощи скоростных спектрофотометрических методов. [c.152] Принцип метода заключается в том, что два раствора вешеств, ( стро реагирующих друг с другом, смешиваются в смесительной камере, а полученный раствор проходит через трубку, где наблюдают за глубиной протекания реакции. Если раствор проходит через трубку со скоростью и, то расстояние 1 от смесительной камеры соответствует времени реакции 1 / и. За глубиной протекания реакции следят спектрофотометрически или методом ЭПР. Описание метода см. [18, 34]. [c.152] В основе применения метода ЯМР к изучению быстрых реакций обмена типа Н Н + Н . . или реакций изомеризации лежит изменение ЯМР—спектров атомов водорода в В Н и В Н при наличии такого обмена. Если обмен происходит мец— пенно (когда хДу 1, х - время жизни В Н, Av -уширение линии ЯМР-спектра протона в BJH), то в спектре наблюдаются два пика (для В Н и В.Н), причем каждый из них уширен из-за. реакции обмена. Если уширение на половине т ысоты составляет, ток = - 2п v. При быстром обмене ( тДу 1) наблюдается обменное сужение - вместо двух пиков (полос поглощения BJH и В2Н) имеется одна линия. Константа скорости реакции к-- где Ду — расстояние между полосами поглощения В Н и В Н в отсутствие обмена, 2 V — уширение линии по сравнению со случаем т р (расчет). Описание этого метода дано в [)б, 38, 37]. [c.153] Дли С Нд— —О в бензоле при 28 к 7,8 10 . [c.155] Относительные константы скорости распада (СНд)дСО в раз-шах растворителях приведены в табл. где к относится к отрыву Н от пнклогексана. [c.156] Атом хлора. Относительные константы скорости реакций отрыва водорода атомами хлора от органических соедннений были определены методом конкурирующих реакций. Абсолютные значения констант скоростей реакций были вычислены из относительных к в предположении, что атом хлора присоединяется к бутену-1 с диффузионной константой скорости ( 1д кр - 11,80 - 2,4/0 ), а отношенив константы скорости присоединения хлора к бутену к константе ско )ости отрыва водорода хлором от цихлогексана равно 11,7 прн 8 (см. табл. 88). Предполагалось также, что при изменении температуры от 8 до это соотношение констант скоростей осталось неизменным. Для газовой фазы константы скоростей реакций отрыва Н атомами хлора существенно выше. Так, например, константа скорости реакции отрыва Н от связи С-Н неопентана в газовой фазе равна к - 2,8 10 (26 ), Е - 0,82 [723. Для реакпии хлора со связью Н циклопентана в газовой фазе к - 10,60-0,8/0, при 40 1 к - 10,08 [73]. В табл. [c.165] Атом брома. Одним из накболее распространенных броми-рующих агентов является К-бромсукцинимид. [c.165] Вернуться к основной статье