ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние давления на отдельные стадии радикальной полимеризаИонная полимеризация из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Как видно из приведенного выше краткого обзора, полимеризации органических соединений при высоких давлениях посвящено значительное число работ. Рассмотрение результатов исследований приводит к выводу, что скорость реакций полимеризации, а также средний молекулярный вес образующихся полимеров в подавляющем большинстве случаев увеличиваются с повышением давления. [c.338] Напишем теперь известное выражение для степени полимеризации Рп. [c.338] Здесь ко и ко — константы скорости обрыва путем рекомбинации и диспропорционирования X — доля радикалов, гибнущих по механизму диспропорционирования к — константа скорости передачи цепи [5] — концентрация передатчика цепи. [c.338] Очевидно, что для плодотворного изучения влияния давления на столь сложные процессы, какими являются процессы радикальной полимеризации, необходимо попытаться учесть эффект, оказываемый давлением на константы скорости инициирования, роста, обрыва и передачи полимерных цепей. [c.339] Рассмотрим вначале данные о кинетике полимеризации стирола, наиболее широко исследованной при высоких давлениях. [c.339] ЮОО 2000 3000 то вооо 8000 Давление, отм Рпс. 39. Скорость полимери,зацип стирола под давлением. [c.339] Основываясь на результатах кинетических исследований под давлением реакций, протекающих с образованием несольватированных активированных комплексов (глава III части 2), можно сделать вывод о том, что изменение объема при образовании активированных комплексов (Ау+) в реакциях взаимодействия молекул мономера или полимера с мономерными или полимерными радикалами приблизительно одинаково и близко по своей величине к Ау. [c.340] Следует отметить, что в цитированной работе [102] наблюдался рост степени полимеризации вдвое при повышении давления от атмосферного до 4 кбар. [c.341] Значительное число работ было посвящено изучению влияния давления на скорость инициированной радикальной полимеризации стирола. Ниже будут рассмотрены некоторые из них. [c.341] Каталитическая полимеризация стирола была исследована Мерреттом и Норришем [103] в интервале давлений до 5 кбар. В качестве катализатора применялась перекись бензоила. Ускорение реакции под влиянием повышения давления и концентрации катализатора показано на рис. 40 и 41. В той же работе исследовано изменение молекулярного веса полимеров с увеличением давления в процессе полимеризации (табл. 95). Авторы цитированной работы [103] рассмотрели кинетику каталитической полимеризации под давлением. Приведем некоторые из их соображений, представляющие интерес. [c.341] Действительно, при атмосферном давлении скорость полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации катализатора. [c.342] Величина М, согласно уравнению (111.40), будет стремиться к постоянному значению, если к , к , к и будут с повышением давления расти в одинаковой степени. В то же время из уравнений (111.39) и (111.40) следует, что в согласии с опытом повышение концентрации катализатора приводит к уменьшению среднего молекулярного веса полимера. [c.343] Таким образом, по мнению авторов, причина увеличения молекулярного веса полимера с ростом давления при осуществлении процесса полимеризации заключается в относительном уменьшении константы скорости взаимного обрыва цепей по сравнению с константами скорости роста и других видов обрыва. Это относительное уменьшение может быть вызвано ростом вязкости с давлением. [c.343] Перейдем теперь к рассмотрению влияния давления на отдельные стадии жидкофазной радикальной полимеризации стирола. [c.343] Эффекты давления в реакциях инициирования полимерных цепей были детально проанализированы в главе, посвященной гомолитическим реакциям в жидкой фазе при высоких давлениях (глава III части 2). Как правило, повышение давления приводит к уменьшению скорости инициирования в результате замедления распада инициаторов. Кроме того, в отдельных случаях может наблюдаться также уменьшение эффективности образования свободных радикалов вследствие замедления диффузии из клетки в результате увеличения вязкости с давлением. [c.344] Как мы видели, общим для реакций радикальной жидкофазной полимеризации является их значительное ускорение при повышении давления. Это ускорение лишь в малой степени обусловлено увеличением концентрации в результате сжатия жидкости. Основной причиной здесь является рост константы скорости продолжения (роста) цепи. Реакции роста цепи характеризуются большой отрицательной энтропией активации и большими отрицательными значениями объемного эффекта активации. Как уже отмечалось в главе VII части 2, особенно большое ускорение должны претерпевать реакции роста цепи, для которых характерна пространственная затрудненность взаимодействия растущего полимерного радикала с молекулой мономера. [c.344] Николсон и Норриш [1041 предприняли изучение полимеризации стирола, инициируемой перекисью бензоила, при освещении, при давлениях до 3000 атм и 30° С. Авторы измерили среднюю продолжительность жизни растущих радикалов (т) методом вращающегося сектора. Константы скорости продолжения и обрыва реакционных цепей вычислялись по данным о скорости полимеризации и молекулярном весе образующихся полимеров. Результаты опытов приведены в табл. 96. [c.344] Весьма важным фактом, установленным в работе Николсона и Норриша [104], является уменьшение константы скорости обрыва цепей с увеличением давления. Авторы считают, что это у.меньшение обусловлено ростом вязкости стирола с повышением давления. При этом существенно, что реакция продолжения цепей характеризуется константой скорости, которая в 10 раз меньше константы скорости обрыва цепей этим и объясняется то обстоятельство, что реакция продолжения цепей, в отличие от их обрыва, протекает, как правило, в кинетической, а не в диффузионной области. [c.345] Чтобы завершить рассмотрение полимеризации стирола, отметим, что Л. Ф. Верещагин, А. Д. Снегова и Е. Ф. Литвин [П1 ] исследовали влияние высокого давления при полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки. В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры. [c.348] Вернуться к основной статье