ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Асимметрический синтез из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Продукты этой реакции — ди- —)-ментиловые эфиры (+)- и (—)-транс-А -циклогексен-1,2-дикарбоиовых кислот. При атмосферном давлении и 70° С оба изомера образуются в одинаковых количествах иод давлением 5 кбар авторы обнаружили избыток (+)-изомера, равный 4,7%. Повышение температуры при атмосферном давлении в той же реакции приводит к образованию избытка (—)-изомера. Отсюда следует, что в зависимости от условий осуществления реакции возможно преимущественное образование то одного, то другого изомера. [c.314] Этот интересный результат требует внимательного рассмотрения. При асимметрическом синтезе протекают два конкурирующих процесса, приводящих к появлению зеркально-изомерных асимметрических центров. Если же исходные молекулы сами содержат асимметрические группы, указанные конкурирующие процессы могут стать неравноценными, в результате чего будет наблюдаться избыток одного из изомеров в избытке появится тот изомер, образование которого наименее пространственно затруднено. Отсюда следует, что по мере повышения давления доля более пространственно затрудненного изомера будет возрастать и степень асимметрического синтеза будет уменьшаться. В действительности наблюдалась противоположная ситуация степень асимметрического синтеза увеличилась с повышением давления, причем объем переходного состояния при образовании (+)-изо-мера оказался меньше, чем в случае (—)-изомера. В то же время из данных о температурной зависимости степени асимметрического синтеза следует, что в изученной реакции (—)-изомер характеризуется большей энергией и энтропией активации. [c.314] Таким образом, влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций может быть обусловлено не величиной изменения собственного объема в процессе активации (прибли-л енно оцениваемого по перекрыванию ван-дер-ваальсовых сфер валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе), а величиной изменения свободного объема (для предвычисления которого пока не существует разработанной методики). Обе гипотезы не исключают, а взаимно дополняют друг друга в изученной реакции асимметрического синтеза знак наблюденного эффекта давления может быть объяснен только с помощью представления о решающей роли изменения свободного объема. [c.315] Остается выяснить, почему во многих других случаях при исследованиях влияния давления на протекание параллельных реакций наблюдавшиеся эффекты могли быть объяснены одним лишь изменением собственного объема частиц при образовании активированного комплекса. Как показано в рассматриваемой работе, обе гипотезы приводят к одинаковому выводу для пространственно затрудненных реакций с антибатиым изменением энергии и энтропии активации при переходе от одной реакции к другой. Для реакций с симбатным изменением энергии и энтропии активации выводы будут различны, как это имело место в изученной реакции асимметрического синтеза. [c.315] Вопрос об относительной роли изменений собственного и свободного объемов в процессе активации — один из наиболее важных в современном анализе химических эффектов высокого давления. Его изучение лишь начинается можно думать, что решение этого вопроса приведет к новым интересным результатам. [c.315] Вернуться к основной статье