ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диеновый синтез из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Выше уже рассматривались исследования влияния давления на скорость различных реакций диенового синтеза. В одном из этих исследований был отмечен факт влияния давления на состав аддуктов (рост доли лгета-изомеров при димеризации изопрена [19]). Своеобразие диеновых конденсаций заключается в том, что в этих реакциях наблюдается эффект пространственного содействия сближение активной группы диенофила с системой двойных связей диена вызывает не уменьшение скорости реакции, а, напротив, благоприятствует реакции ( принцип максимального накопления ненасыщенности Альдера). Основываясь на изложенных в настоящей главе закономерностях, следовало ожидать, что повышение давления приведет к росту доли пространственно предпочтимого изомера в продуктах реакции. В этом случае изменение состава продуктов реакции, т. е. ее структурной и пространственной направленности, явилось бы важным указанием на строение переходного состояния в изучаемой реакции. Поясним эту мысль следующим примером. [c.311] Оказалось, что повышение давления от атмосферного до 6 кбар привело к увеличению доли орто-цис-шошерг, в то время как соотношение количеств остальных трех изомеров практически не изменилось (см. табл. 90). [c.312] Интересные результаты были получены при исследовании влияния температуры на состав аддуктов при атмосферном давлении. Оказалось, что г ис-переходные состояния характеризуются меньшей энергией и меньшей энтропией, чем соответствующие транс-переходные состояния орто-переходные состояния имеют меньшую энергию и меньшую энтропию, чем соответствующие изомерные им жета-переходные состояния. [c.313] В цитируемой работе [21 ] был проведен анализ найденных закономерностей они согласуются с уже упоминавшейся выше циклической моделью переходного состояния. Авторы высказали предположение, что строение переходного состояния, по-видимому, ближе к модели с параллельным расположением плоскостей диена и диенофила, чем к строению аддукта. Сделан также вывод, что определяющее влияние на структурную и пространственную направленность этой реакции оказывают электронные, а не стерические факторы. [c.313] Вернуться к основной статье