ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы К вопросу о сжимаемости активированных комплексов из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Пожалуй, впервые данные для подобного вывода были получены в рассмотренной ранее (глава IV части 2) работе Гоникберга и Эльянова, посвященной изучению влияния давления на константу скорости реакции пиридина с иодистым этилом в этиловом спирте [14]. В этом исследовании было найдено, что в этиловом спирте (а также в ацетоне) объемный эффект активации при различных давлениях изменяется линейно с мольным объемом растворителя. Отсюда напрашивался вывод (который, однако, не был сформулирован в цитированной работе [14]), что исходные вещества (пиридин и иодистый этил), активированный комплекс и растворитель сжимаются под давлением, следуя аналогичным или, во всяком случае, близким закономерностям. Отметим, что линейная зависимость между объемным эффектом активации и мольным объемом растворителя при различных давлениях наблюдалась и при изучении реакции пиридина с иодистым этилом в пропи-ловом и бутиловом спиртах, нитробензоле и циклогексаноне [15, 16]. [c.266] В последние годы вопрос о сжимаемости активированного комплекса подвергся активному обсуждению в связи с дискуссией между Бенсоном и Берсоном [17], с одной стороны, и Уоллингом и Таннером [18]—с другой. Содержание этой дискуссии вкратце сводится к следующему. Уоллинг и Пейсах [19] в своей работе, посвященной изучению влияния давления на скорость димеризации изопрена, нашли, что объемный эффект активации, определяемый по наклону кривой Ig kplk , P , практически не изменяется в интервале давлений от атмосферного до 4000 атм. Такой результат существенно отличен от закономерностей, наблюдающихся при многих других реакциях обычно абсолютная величина объемного эффекта активации уменьшается с повышением давления. [c.266] Одновременно хотелось бы подчеркнуть, что заключение о постоянстве величины объемного эффекта активации в значительном интервале давлений (и, в частности, в интервале от атмосферного давления до 1—2 кбар) должно всякий раз базироваться на экспериментальных данных, включающих измерения скорости реакции при давлениях в несколько сотен атмосфер наличие таких данных, наряду с результатами кинетических измерений при более высоких давлениях, позволит более уверенно провести участок кривой dg (кр/кхатм), Р вблизи нзчала координат. [c.267] Тогда угловой коэффициент наклона кривой 1п к, Р при Р О определяется величиной Ь. [c.267] Вернуться к основной статье