ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляционные соотношения между константами скорости и между константами равновесия реакций в растворах при высоких давлениях из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Гаммет [2] описал с помощью уравнения этого типа влияние мета- и яара-заместителей на константы скорости и равновесия большого числа реакций замещения в боковой цепи ароматических соединений. Уравнение типа (11.76) нашло широкое применение для описания зависимости константы скорости и константы равновесия от строения различных реагентов интересный материал по этому вопросу приведен в книге В. А. Пальма [3]. В. А. Киреев [4] показал, что уравнение (И.76) применимо к константам равновесия реакций, сравниваемых при различных температурах. Грунвальд и Уинстейн [5] использовали тот же вид зависимости для характеристики влияния растворителей на константы скорости и константы равновесия реакций в растворах. [c.257] Здесь Кр VI Ко — константы скорости (или равновесия) при давлении Р и при атмосферном давлении. [c.258] Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259] Из приведенных выше данных следует, что зависимость, выражаемая уравнением (П.81), удовлетворительно соблюдается для значительного числа реакций в растворах при высоких давлениях. [c.259] Для реакций, подчиняющихся зависимости (11.87), можно решать следующие задачи а) по известным значениям константы скорости (равновесия) и объемного эффекта активации (реакции) при атмосферном давлении (/Со и Auo) определить значение константы скорости (равновесия) при высоком давлении (/Ср) б) по известным значениям констант скорости (равновесия) при атмосферном и высоком давлениях определить объемный эффект активации (реакции) при атмосферном давлении. [c.262] Зависимость (II.87) более удобна для расчета, чем (11.81), поскольку отпадает надобность в выборе стандартной реакции — значения Ф могут быть получены из данных о разных реакциях, и при их статистическом усреднении случайные ошибки частично элиминируются. Поскольку вывод (11.87) осуществлен исходя из (11.81), области применимости обоих уравнений совпадают. [c.262] Эльянов и Гоникберг [9] произвели расчет значений Ф для класса реакций, включающего равновесия диссоциации органических кислот и оснований, а также скорости реакций сольволиза [6] — до 3000 атм. В табл. 76 приведены значения Ф до 3000 атм, вычисленные по весьма надежным данным о константах и объемных эффектах диссоциации органических кислот и оснований [10]. Как видно из этой таблицы, величины Ф для различных реакций весьма близки между собой максимальное отклонение от средней величины Ф не превышает 5,7%. Для вычисления значений Ф до 12 ООО атм авторы воспользовались данными о диссоциации гидроокиси аммония в воде [101 и диссоциации пиперидина в метаноле [11]. Значения Ф для этих двух реакций отличались от среднего значения не более чем на 4,5% при давлениях до 3000 атм они укладывались на кривую Ф, Ру , построенную по данным табл. 76. Для вычисления значений Ф до 30 ООО атм были использованы результаты измерений констант скоростей метанолиза хлористого этила [12] и бромистого аллила [13]. Детали этих расчетов приведены в цитированной работе [9]. В табл. 77. представлены результаты вычислений величины Ф до 30 ООО атм (см. также рис. 33). [c.263] ЛИЧНЫМИ объемными эффектами активации при атмосферном давлении (табл. 78). Данные этой таблицы послужили авторам для анализа перспектив применения высокого давления в органическом синтезе. [c.264] Приведем два примера, иллюстрирующих возможность априорной оценки эффекта давления с помощью упомянутой таблицы. В качестве первого примера рассмотрим бимолекулярную реакцию присоединения, которая при оптимальной температуре и атмосферном давлении характеризуется равновесной мольной долей продукта реакции, равной всего 0,01 (при эквимолекулярном соотношении исходных реагентов). Примем далее, что для практического осуществления этой реакции требуется увеличить равновесную мольную долю продукта реакции до 0,5, т. е. в 50 раз. Легко показать, что для этого необходимо обеспечить рост константы равновесия Км приблизительно в 200 раз. Из таблицы следует, что такой рост константы равновесия потребует приложения давления 5—10 кбар при объемном эффекте реакции, равном около —30 см 1моль при атмосферном давлении. [c.264] Авторы [9] обратили внимание на тот факт, что максимальное изменение константы скорости (и константы равновесия) происходит в пределах первых 15 кбар. Они сделали из этого следующий вывод наиболее перспективной областью давлений, в которой нужно начинать поиск новых реакций в растворах, по-видимому, является область от 5 до 15 кбар. [c.265] В работе [9] отмечается, что справедливость полученных выводов определяется не соблюдением соотношения (11.87), а правильностью оценки порядка величин ускоряющего эффекта давления. Как было видно из второго рассмотренного выше примера, для результатов синтеза имеют значение ускоряющие эффекты давления, отвечающие росту скорости реакции примерно в 100 раз. Такое ускорение обнаруживают, в частности, и некоторые реакции Меншуткина, которые (как это было показано в работе [6]) не подчиняются зависимости (11.81) при использовании значений Р, вычисленных по данным о влиянии давления на скорость реакций сольволиза и на равновесие реакций диссоциации (см. табл. 75). Так, например, реакция М,Ы-диметиланилина с иодистым метилом при увеличении давления от атмосферного до 15 кбар ускоряется примерно в 270 раз, реакция того же амина с иодистым этилом — в 415 раз и с бромистым этилом — в 480 раз. [c.265] Вопрос о перспективах применения высокого давления для изменения структурной и пространственной направленности реакций, также вытекающий из рассмотренных корреляций, будет освещен в главе II части 3. [c.266] Вернуться к основной статье