ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диеновый синтез из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Бимолекулярная реакция димеризации циклопентадиена в жидкой фазе была исследована при О, 20, 30 и 40 С в интервале давлений от атмосферного до 5000 атм [27]. Эта реакция значительно ускоряется при повышении давления. Так, при 20° С повышение давления от 1 до 4000 атм приводит к возрастанию скорости в 33,3 раза. [c.185] Результаты этого расчета приведены в табл. 51. [c.185] Гоникберг и Л. Ф. Верещагин [28] определили сжимаемость циклопентадиена и сопоставили изменение объемов при образовании 1 моля димера из 2 молей циклопентадиена Аи с вычисленным (по уравнению (П.46) из кинетических данных [27] изменением объема нри образовании активированного комплекса в этой реакции Ду+. Результаты приведены в табл. 52. [c.186] Следует отметить, что, по кинетическим данным работы [27], объемный эффект активации обнаруживает довольно существенное уменьшение по мере повышения давления при 4000 атм его отрицательная величина на 30—35% меньше, чем при атмосферном давлении. Как уже отмечалось ранее (стр. 173—174), это уменьшение (—Ау+), по-видимому, в значительной своей части обусловлено изменением разности свободных объемов исходного циклопентадиена и активированного комплекса. [c.187] В другой работе [32] Райстрик, Сапнро и Ньюитт сообщили о взрывном разложении циклопентадиена при давлении в несколько тысяч атмосфер (см. также [33]). Это явление, по-видимому, обусловлено быстрым выделением тепла в результате большой скорости полимеризации. [c.187] Отсюда видно, что скорость разложения димера падает с увеличением давления. Причина увеличения скорости при сравнительно низких давлениях (до 2 кбар) остается пока неясной. Возможно, что при этих давлениях стадией, определяющей скорость суммарной реакции, является не разлол ение димера, а присоединение к нему мономера, ускоряющееся при повышении давления. [c.187] В 1958 г. Уоллинг и Пейсах [34] изучили кинетику димеризации изопрена при 60 и 75° С и давлениях от атлюсферного до 8 кбар. Реакция эта бимолекулярна, и константа скорости ее быстро возрастает с повышением давления (табл. 53). [c.187] В своей работе [34 ] Уоллинг и Пейсах высказали предположение, что димеризация циклопентадиена также протекает по аналогичному двухстадийному механизму. Однако было показано [35], что это предположение указанных авторов противоречит результатам исследования рассматриваемой реакции при высоких давлениях [27]. [c.188] Обращает на себя внимание то обстоятельство, что, по данным цитируемой работы [36], объемный эффект активации почти не уменьшается с повышением давления. Аналогичный результат отмечен и в проведенном в той же работе исследовании другой реакции Дильса—Альдера — конденсации 2,3-диметилбутадиена с бутилакрилатом. В этом случае в интервале давлений от атмосферного до 3 кбар величина Ди+ вовсе не изменяется (при 80° С Ди = —22,6 см Ыоль). Это представляется странным, так как свидетельствует о необычно высокой сжимаемости переходного состояния. Между тем, по мнению Бенсона и Берсона [37], активированный комплекс сжимается аналогично обычным веществам применив к данным Уоллинга и его сотрудников уравнение Тэта (см. стр. 20), Бенсон и Берсон получили отрицательные значения существенно (в 1,5 раза) превышающие вычисленные самим Уоллингом. Если даже полученные Уоллингом и Шугаром [36] величины Ду близки к истинным, то все же они не противоречат представлениям об одностадийном механизме димеризации циклопентадиена. [c.189] Из изложенного следует, что переходное состояние при димеризации циклопентадиена по своему характеру, по-видимому, отлично от переходного состояния при димеризации изопрена вероятно, это обусловлено различием механизма двух названных реакций диенового синтеза. Существенно отметить, что рассмотренные работы и интерпретация их результатов представляют собой убедительный пример целесообразности применения высокого давления для изучения переходного состояния и механизма химических реакций. [c.189] Вернуться к основной статье