ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции гемолитического разрыва химических связей из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Исследования влияния давления на структуру и активность катализаторов немногочисленны. В. А. Плотников, К- Н. Иванов и Д. А. Поспехов [30] установили, что при синтезе метилового спирта из окиси углерода и водорода катализатор Си—1пО—СГаОз в результате прессования под давлением 300 атм не изменял своей активности. Другими исследованиями было обнаружено, что при более высоких давлениях прессования удельная активность и производительность катализаторов изменяются Например, при разложении метилового и этилового спиртов на прессованном катализаторе (окиси цинка) увеличение давления прессования до 5 кбар приводит к увеличению производительности и снижению удельной активности катализатора [31 ]. При гидрировании минеральных масел под давлением водорода в присутствии прессованных (до 5 кбар) катализаторов, состоящих из сернистого вольфрама, сернистого никеля и окиси алюминия, повышение давления прессования не влияет существенно на удельную активность катализаторов, но несколько повышает их производительность [32]. [c.164] Курин и Д. Ф. Перминов [33] провели исследование разложения метилового спирта при 275—375° С в присутствии прессованного цинк-хромового катализатора. Они установили, что повышение давления прессования до 5 кбар приводит к значительному росту удельной активности и производительности катализатора дальнейшее повышение давления (до 10 кбар) снижает удельную активность исследованного катализатора и его производительность. [c.164] Обращает на себя внимание то, что увеличение производительности и удельной активности в исследованной реакции особенно заметно при более низких температурах и высоких объемных скоростях. [c.164] Приведенными примерами не исчерпываются имеющиеся в литературе данные о влиянии давления прессования катализаторов на их каталитическую активность. [c.166] В работе Л. Ф. Верещагина, Л. X. Фрейдлина, А. М. Рубинштейна и И. У. Нуманова [36] были исследованы активность и структура трех образцов окиси алюминия в реакции дегидратации этилового спирта, причем параллельно изучались катализаторы — непрессованные и прессованные при давлении 20 кбар. Последние оказались более производительными и устойчивыми, а также отличающимися высокой прочностью. На рис. 20 приведены данные [36] о сохранении стабильной активности окиси алюминия до и после ее регенерации. Как видно из рисунка, стабильная активность у прессованного при 20 кбар катализатора вдвое продолжительнее, чем у непрессованного. [c.166] При прессовании окиси алюминия фазовых превращений не происходит структурные изменения сводятся в основном к уменьшению макропористости. [c.166] В 1965—1966 гг. японские исследователи [38, 39] обратили внимание на возможность изменения кислотности поверхности катализаторов путем сжатия последних изучение различных сульфатов металлов подтвердило возможность такого воздействия с помощью давления на каталитическую активность этих соединений. Так, оказалось, что каталитическая активность бисульфата калия в реакции превращения ацетальдегида в твердый метальдегид возрастает приблизительно вдвое при сжатии катализатора до 3,7 кбар. Причиной роста активности является изменение кислотности поверхности катализатора. [c.168] В литературе имеются немногочисленные данные о влиянии на каталитическую активность оказываемом сжатием катализаторов ударной волной. Недавно С. С. Бацанов и Г. К- Боресков с соавторами [40] сообщили весьма интересные сведения о повышении каталитической активности некоторых окислов металлов в реакции окисления окиси углерода. В этих опытах ударное давление составляло от 90 до 330 кбар. В этих условиях было достигнуто устойчивое увеличение каталитической активности на 2—3 порядка, причем указанный эффект наблюдался у катализаторов — окислов с электронным типом проводимости (TiOa, ВаТЮз, ZnO — чистых и с некоторыми добавками). Увеличение активности происходило преимущественно за счет уменьшения энергии активации. Следует отметить, что каталитическая активность закиси никеля, являющейся полупроводником дырочного типа, практически не изменилась. [c.168] Авторы высказали предположение, что причиной наблюдавшегося эффекта является восстановление окислов в ударной волне и вызванное этим образование кислородных вакансий. Наряду с этим известное значение могут иметь и механические нарушения решетки. Эти результаты, несомненно, заслуживают пристального внимания. [c.168] Лившиц В. Д., Сидоров И. П. Журн. физ. химии, 26, 538 (1952). [c.168] Сточки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. i4eHmyTKH-ным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.170] Наконец, при реакциях в жидкой фазе может приобретать существенное значение скорость диффузии реагирующих молекул друг к другу и продуктов реакции друг от друга (коэффициенты диффузии в жидкостях гораздо меньше, чем в газах), хотя в большинстве случаев диффузия не является наиболее медленной стадией процесса, определяющей скорость реакций в растворе. [c.170] Ниже будет рассмотрено влияние давления на скорость гомолитических жидкофазных реакций, протекающих с образованием несольватированных активированных комплексов. Сольватация активированных комплексов усложняет анализ экспериментальных данных и требует специального рассмотрения, которое будет проведено в следующей главе. [c.170] Здесь — мольный объем растворителя Ау — изменение числа молей при реакции. [c.171] Для бимолекулярной реакции Av = —1. [c.171] Как видно из этого вывода, Вант-Гофф, по-видимому, не придавал определенного физического смысла промежуточному объему v .. [c.172] влияние давления на константу скорости реакции определяется знаком и величиной изменения объема при образовании активированного комплекса. В последующем изложении мы попытаемся осветить связь между химизмом реакции и изменением ее скорости при увеличении давления. [c.172] Собственный объем молекулы обычно приравнивается объему, ограниченному замкнутой поверхностью, образованной при пересечении ван-дер-ваальсовых сф р отдельных атомов. Свободный объем — разность между объемом вещества и суммой собственных объемов содержащихся в нем молекул. [c.173] В дальнейшем мы будем обозначать суммарное значение объемного эффекта в (И.47) через и называть его структурной составляющей объемного эффекта активации, в отличие от соль-ватационной составляющей АаО (или появляющейся в результате сольватационных эффектов, сопровождающих процесс активации в гетеролитических реакциях. [c.173] Вернуться к основной статье