ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие положения. Скорость гомогенных газовых реакЗависимость константы скорости от Давления из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" В насыщенном растворе химические потенциалы растворенного вещества Ц2 и нерастворившегося осадка [15 равны между собой. [c.126] Таким образом, знак изменения растворимости твердых тел в жидкостях под давлением зависит от соотношения величин мольного объема твердого тела и его парциального мольного объема в растворе. Это является естественным следствием применения принципа Ле-Шателье если в растворе вещество занимает меньший объем, чем в твердой фазе, то растворимость будет увеличиваться с повышением давления, и наоборот. В соответствии с этим наблюдается различное влияние давления на растворимость твердых тел. [c.126] Расчеты растворимости этих веществ под давлением по данным о мольных объемах в твердой фазе и парциальных мольных объемах в водном растворе дают результаты [27 ], близкие к экспериментальным. Растворимость твердого тела в жидкости при увеличении давления может проходить через максимум. Например, растворимость сернокислого калия в воде при 25° С обнаруживает максимум при давлении около 3950 атм [28]. При этой температуре и атмосферном давлении в 100 г воды растворяется 12,06 г K2SO4, при 3950 атм — 19,50 г, а при 10 800 атм — только 15,20 г. [c.127] Существование максимума растворимости сернокислого калия находит свое объяснение в значительном увеличении парциального мольного объема его в водном растворе при повышении давления. [c.127] В связи с этим следует указать, что парциальные мольные объемы сильных электролитов в водном растворе (а также в органических растворителях) увеличиваются с возрастанием давления. Лишь при давлениях около 10 тыс. отж начинается уменьшение парциальных мольных объемов сильных электролитов с ростом давления. [c.127] Для объяснения столь значительной растворимости твердых тел в газах при высоких давлениях Эвальд с соавторами [34] предложили (для неполярных молекул) учитывать взаимодействие молекулы растворенного вещества и газа-растворителя путем применения уравнений с несколькими вириальными коэффициентами. Авторы получили удовлетворительное совпадение результатов такого расчета с экспериментом для систем СО о — воздух и нафталин—этилен. [c.128] Франк [41], рассмотревший вопрос о весьма высокой растворимости ряда неорганических соединений в надкритической воде, отметил, что в этих условиях (при плотностях выше 0,2 г см ) вода представляет собой сильный ионизирующий растворитель. Автор вычислил значения диэлектрической постоянной (ДП) надкритической воды. Так, в частности, при 500° С и плотности 0,6 г см ДП воды составляет около 11, т. е. превышает ДП уксусной кислоты и почти равна ДП пиридина при плотности 1,0 г см ДП воды больше 30. Эти результаты согласуются с уже цитированными данными Хаманна и соавторов [42] об электропроводности воды при высоких ударных давлениях. [c.129] В 1957 г. Морей [43] в своей обобщающей работе рассмотрел проблему растворимости твердых тел в газах с позиций теории фазовых равновесий Гиббса, применение которой к критическим явлениям было осуществлено Ван-дер-Ваальсом. Это рассмотрение привело автора к выводу о существовании такой области температур (отличной для каждой системы), в которой с повышением давления возможен весьма значительный рост растворимости твердого тела в газе. Анализ и доказательство этого положения на большом экспериментальном материале приведены в цитируемой работе. [c.129] Увеличение растворимости веществ в водных растворах солей выше критической температуры воды по сравнению с обычными условиями имеет большое значение для выращивания кристаллов и синтеза минералов. На этом явлении основано, в частности, выращивание кристаллов (так называемый гидротермальный синтез) кварца при температуре около 400° С и давлении около 1000 атм [44]. О гидротермальном синтезе различных силикатов при температурах до 800° С и давлениях до 2000 атм см. работу Кеннеди [45]. [c.129] Все соединения получены в виде кристаллов амид бериллия синтезирован авторами впервые. [c.130] Интересно, что чувствительность синтеза пиропа к изменениям физических и химических условий значительно уменьшается в присутствии небольших количеств железа. Автор считает это обстоятельство причиной того, что в природных условиях пироп никогда не образуется совершенно чистым. Добавление при первой реакции синтеза пиропа небольших количеств гидроокисей кальция и хрома приводит к получению пиропа с зеленой окраской. [c.131] Следовательно, в мономолекулярных реакциях изменение давления не сказывается на их скоростях, в бимолекулярных — скорость пропорциональна давлению, в тримолекулярных — квадрату давления. Опыт, по крайней мере в первом приближении, подтверждает этот вывод теории. [c.133] Таким образом, влияние давления на скорость химических реакций усматривалось лишь в изменении концентраций реагирующих веществ. Вопрос о зависимости константы скорости от давления в то время еще не мог быть удовлетворительно решен. [c.134] Последующее развитие исследований кинетики химических реакций при высоких давлениях привело к накоплению экспериментального материала, позволяющего сделать некоторые обобщения в рассматриваемой области. [c.134] Чтобы перейти к изложению интересующего нас вопроса, необходимо вначале кратко напомнить известные методы решения задач химической кинетики — метод активных соударений и метод переходного состояния. Применение этих методов позволяет охарактеризовать взаимодействие двух или большего числа молекул с разных сторон. При пользовании методом активных соударений это взаимодействие рассматривается как мгновенный акт, совершающийся при столкновении активных молекул (обладающих энергией активации Е). При применении метода переходного состояния химическое превращение рассматривается как процесс, протекающий во времени. Нас в дальнейшем будет интересовать, в частности, применение теоретических положений, лежащих в основе обоих этих методов, к кинетике химических реакций, протекающих под давлением. [c.134] Рассмотрим теперь теорию, лежащую в основе метода переходного состояния. При химической реакции происходит изменение потенциальной энергии системы (рис. 18). Переходное состояние соответствует вершине энергетического барьера реакции. При этом атомы А, В и С расположены так, что малейшее смещение их приводит либо к образованию молекулы АВ, либо к возврату системы в исходное состояние (А + ВС). Система, находящаяся в переходном состоянии (так называемый активированный комплекс), может рассматриваться как молекула, обладающая обычными термодинамическими свойствами. Однако для активированного комплекса, как видно из рис. 18, характерна его неустойчивость при движении вдоль координаты реакции, приводящем к распаду активированного комплекса с определенной скоростью. [c.136] Вернуться к основной статье