ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие некоторых реакций газ—твердое тело из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" В качестве примера расчета равновесия при невысоких давлениях в системе газ—твердое тело, когда можно пренебречь изменением активности твердой фазы и отклонениями газов от идеального состояния, рассмотрим равновесие реакции С + СО2 2СО. [c.121] Из данных этой таблицы видно, что увеличение давления, как и следовало ожидать, снижает равновесную концентрацию окиси углерода. Константа Кр = Рсо Рсо почти не зависит от давления и близка по своей величине к вычисленной по термохимическим данным для Р == 1 атм и 1000° Кр = 143 , 4атм). Такое совпадение значений Кр следует признать достаточно удовлетворительным, учитывая сложность экспериментирования при повышенных давлениях в условиях столь высоких температур. [c.122] При экспериментальном исследовании автор исходил из одной и той же смеси тремолита, кальцита и кварца, к которой добавлялись различные количества воды. При определенном давлении (500 и 1000 атм) и температуре ( 500° С) реакция протекала вправо с образованием диопсида до тех пор, пока не устанавливалось равновесие в газовой фазе. По найденным экспериментальным данным о равновесном составе газовой фазы вычислялись константы равновесия с использованием правила Льюиса—Рендалла. Предположение о возможности рассмотрения в указанных условиях газовой смеси СО2 + Н2О как идеальной смеси основывалось на данных Франка и Тедхейде [9], изучавших термические свойства такой системы при температурах до 750° С и давлениях до 2 кбар. [c.122] Полученные значения /С/ = [сог ЫгО сопоставлялись с вычисленными по термодинамическим характеристикам (АН298, А5г98 реакции, теплоте испарения воды, теплоемкостям участвующих фаз и мольным объемам твердых фаз) учитывалось также уменьшение объема при реакции. Результаты расчета и эксперимента обнаружили некоторые расхождения в значениях констант равновесия при различных температурах однако автор считает полученное совпадение достаточно удовлетворительным. [c.122] Примером химического равновесия в системах газ—твердое тело, анализ которого невозможен без учета отклонений компонентов от идеального состояния, является равновесие в системе азот — ей у -фазы азотированного железа, к рассмотрению которого мы и переходим. [c.122] Значения lg/ы, авторы определяли графической экстраполяцией (прямая линия на графике lg //Р, Р ). Расчет показал, что равновесие молекулярного азота и у -е-фаз азотированного железа при 400—600° С лежит при давлениях 12—13 кбар. Существенно отметить, что пренебрежение отклонениями поведения азота от законов идеальных газов и влиянием давления на активность твердых фаз приводит к значению равновесного давления азота, равному 280 кбар [И], т. е. обусловливает ошибку более чем в 20 раз. [c.123] Весьма распространенной реакцией в системах газ—твердое тело (и газ—твердое тело—жидкость), протекающей обычно лишь при повышенной температуре и под давлением, является образование карбонилов металлов. Так, пентакарбонил железа получают нагреванием восстановленного железа в токе окиси углерода при 150—200° С и давлении 100 атм. Для синтеза тетракарбонила кобальта применяют давления до 200 атм при 150—170° С. При этой температуре тетракарбонил кобальта Со (С0)4 может существовать лишь под высоким давлением, в противном случае это соединение распадается с образованием трикарбонила Со (СО)з. Установлено [13], что при действии окиси углерода на иодистый кобальт под давлением при комнатной температуре образуется неустойчивое соединение ol2 - СО, также распадающееся при атмосферном давлении. Для получения количественных выходов соединения Fe (00)4 2 из иодистого железа и окиси углерода требуется проведение реакции при давлениях 300—700 атм [14]. Таким образом, в химии карбонилов металлов мы встречаемся со многими соединениями, которые могут существовать лишь под давлением (при температуре их получения). [c.124] Бассэ и Додэ [15] исследовали возможность синтеза нитратов из смеси кислорода с азотом O 2) и окислов бария, калия и кальция при 3600 атм и температурах до 900° С. Им удалось обнаружить образование небольшого количества нитратов. Так, в течение 2 ч из 0,52 г окислов бария и кальция при 800° С было получено соответственно 36 мг азотнокислого бария и 27,5 мг азотнокислого кальция. А. И. Динцес, Б. А. Корндорф, С. С. Ла-чинов и С. Л. Лельчук [16] повторили эти опыты (с воздухом). При 2500—3000 атм ими было получено 0,08—0,1 % азотнокислого бария из окиси бария. При 1000 атм даже в течение 6 ч не образовалось аналитически определимого количества азотнокислых солей. [c.124] Не исключена возможность, что выход нитратов в указанных опытах определялся не условиями равновесия, а скоростью окисления азота кислородом. [c.124] Следует отметить также опыты [17] по окислению иода и иодистого калия при 3600 атм смесью, содержавшей 67% азота и 33% кислорода. Окисление KI до KIO3 при 410° С протекало за 1 ч на 40%, а за 5—6 ч — примерно на 90%. [c.124] В работах И. И. Вольнова с сотрудниками [18] изучалась возможность получения надперекисей некоторых металлов из их перекисей путем воздействия кислорода при высоких давлениях и повышенных температурах. Найдено, что надперекись лития не образуется из перекиси даже при давлении кислорода, равном 7,5 кбар, и 250° С. В то же время отмечено образование надперекисей стронция и бария из их перекисей при 6—7 кбар и температуре 200° С. [c.124] Вернуться к основной статье