ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез алмаза, боразона и новых модификаций кварца из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" В настоящее время можно считать наиболее вероятным, что до 1953 г. ни одна из многочисленных попыток получения искусственных алмазов не привела к положительным результатам. Обзор этих попыток по 1947 г. приведен в дополнениях к книге Бриджмена [2] и по 1953 г. — в статье Нейгауза [14]. Не останавливаясь поэтому на всей истории развития работ но проблеме синтеза алмаза, отметим лишь, что это исследование проводилось по трем следующим основным направлениям кристаллизация углерода, растворенного в металлических или силикатных расплавах, при высоких давлениях осуществление химических реакций, протекающих с образованием углерода, в условиях высокого давления наконец, попытки полиморфного превращения графита в алмаз. [c.75] Причиной неудач подавляющего большинства исследований, упомянутых в цитированных обзорах, являлось проведение опытов по любому из этих направлений в условиях термодинамической устойчивости графита, а не алмаза. В связи с этим следует отметить, что до самого последнего времени, даже тогда, когда искусственные алмазы уже были получены, имелись существенные разногласия по вопросу о равновесных давлениях в системе графит — алмаз при высоких температурах. Причина этого заключалась в отсутствии данных, необходимых для расчета разности термодинамических потенциалов алмаза и графита при температурах выше 1200° К. В интервале О—1000° К равновесное давление возрастает с повышением температуры приблизительно с 13 до 32 кбар, но различные авторы по-разному проводили экстраполяцию разности теплоемкостей графита и алмаза в область более высоких температур (по этому вопросу см. [15, 16—18]). [c.75] Лишь в октябре 1959 г. (спустя четыре года после сообщения о синтезе алмазов) американские авторы [ 19 ] опубликовали кривую равновесия графит —алмаз в интервале температур 1500—2700° С. По этой кривой равновесное давление могло быть приближенно оценено следующим образом 1500° К — 50 кбар, 2000° К — 60 кбар, 2500° К — несколько выше 70 кбар. Эти данные получены экспериментально путем наблюдения за ростом или исчезновением маленьких кристалликов алмаза в соответствующей среде. [c.75] Перейдем теперь к рассмотрению работ, проведенных в условиях, которые, по-видимому, отвечали области термодинамической устойчивости алмаза. Бриджмен [20] не смог осуществить превращения графита в алмаз при комнатной температуре и давлении около 400 кбар. Это свидетельствовало в пользу предположения Лейпунского [15] о том, что указанное полиморфное превращение может происходить с заметной скоростью лишь при достаточно высоких температурах. [c.75] Гунтер, Гезелле и Ребентиш [21] безуспешно пытались осуществить превращение графита в алмаз путем выстреливания поршня с образцом графита, нагретого до температуры около 3000° С, в стальной сосуд высокого давления. Авторы считали, что ими кратковременно достигалось давление около 100 кбар. Очевидно, что причиной их неудачи могла быть кратковременность сочетания высокой температуры и давления. [c.76] Слаусон [22] сделал попытку получить искусственные алмазы разложением ацетиленида ртути при комнатной температуре и давлении 35 кбар. Разложение происходило со скоростью взрыва и, по-видимому, сопровождалось значительным местным разогревом, что могло выводить систему из области термодинамической устойчивости алмаза. Кроме того, структура исходного соединения (наличие тройной связи), очевидно, неблагоприятна для получения алмаза. [c.76] В 1955 г. Банди, Холл, Стронг и Уэнторф [23] сообщили, что им удалось получить алмазы из углеродсодержащего вещества (или смеси веществ). Опыты Стронга проводились при давлении около 53 кбар и температуре между 1300—2200 С (цит. по [16]). За 16 ч им был получен наибольший из синтезированных алмазов (длиной 1,2 мм). Банди и Холл при давлениях до 100 кбар и температурах до 2700° С за несколько минут получали около 0,1 карата (0,02 г) мелких кристалликов алмаза (не более 0,5 мм). Об опытах Уэнторфа было известно лишь, что он получил алмазы в той же аппаратуре, что и Холл, но в иных химических условиях . [c.76] Следует отметить, что искусственные алмазы по своей твердости не уступают природным и вполне пригодны для использования в технике. [c.76] В 1959 г. в уже цитированной статье [19] были сообщены некоторые весьма интересные данные об исследованиях, приведших к успешному синтезу алмазов. [c.76] Хорошие результаты были получены при кристаллизации углерода из его растворов в расплавленных металлах — Сг, Мп, Ре, Со, N1, Ки, КЬ, Р(1, Оз, 1г, Р1, Та — при 55—100 кбар и 1200—2400° С. Нижним пределом температур и давлений при синтезе алмаза этим путем является точка пересечения кривой плавления эвтектики металл — углерод с кривой равновесия графит — алмаз. Одновременно с алмазами образуются и карбиды. Вместо чистых металлов можно пользоваться их окислами, хлоридами и т. д., восстанавливая последние в указанных условиях. [c.77] За последние годы было осуществлено и прямое превращение графита в алмаз в отсутствие катализаторов. Альдер и Кристиан [32 первые сообщили, что ими получены данные, свидетельствующие об образовании алмаза из графита, подвергнутого действию ударной волны взрыва в оаыч ах применялись ударные давления 180—400 кбар. В том же году было опубликовано сообщение Де Карли и Джемисона [33 [, также получивших алмазы из графита в ударной волне (давление около 300 кбар, продолжительность обработки давлением несколько микросекунд). [c.78] Большой интерес представляют приведенные в цитируемой работе сведения о пиролизе различных углеродсодержащих соединений в одинаковых условиях (—150 кбар, 2000° С и т = Ъмин) — см. табл. 28. [c.79] Уэнторф отмечает следующие неожиданные результаты, которые следуют из рассмотрения данных табл. 28. Во-первых, продукты реакции часто представляют собой графит, хотя опыты проводились в условиях термодинамической устойчивости алмаза. По-видимому, такие соединения, как нафталин, антрацен и другие полициклические ароматические углеводороды с конденсированными бензольными ядрами, при пиролизе дают графит, весьма неохотно превращающийся в алмаз. То же относится и к большинству исследованных соединений, содержащих азот. Автор указывает на возможное объяснение этого факта тенденцией азота образовывать три ковалентные связи. [c.79] Во-вторых, оказалось, что продукты, образующиеся при пиролизе органических соединений, обычно белого цвета и похожи на воск или мел как по внешнему виду, так и по своим механическим свойствам эти вещества редко способны царапать стекло. Однако рентгеноскопическое исследование свидетельствовало о том, что единственным кристаллическим компонентом этих веществ являются мелкие кристаллики алмаза. [c.79] Напомним, что прп атмосферном давлении графит металличен в плоскости шестиугольников и полупроводник по оси с (становится металличным при 50 кбар) алмаз — изолятор во всем изученном интервале давлений. [c.79] В 1967 г. Банди и Каспер [37] сообщили, что ими получена новая модификация углерода — гексагональный алмаз. [c.81] Синтез этой модификации был осуществлен под давлением выше МО кбар и температуре выше 1000° С путем сжатия хорошо кристаллизованного графита в направлении оси с. Плотность гексагонального алмаза такая же, как и обычной (кубической) модификации. [c.81] А — алмаз Г — графит Р — раствор. [c.81] Вернуться к основной статье