ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры равновесий жидкофазных реакций из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" В качестве примера влияния давления на равновесие жидкофазных реакций можно привести некоторые другие реакции диенового синтеза. Так, Джонс и соавторы [6] осуществили диеновую конденсацию нафталина и 1-нитронафталина с малеиновым ангидридом при 10/сбар и 100°С с большими выходами (до 78%). Эта реакция протекает при атмосферном давлении с весьма малыми выходами (см. [7]). [c.56] Представляют интерес данные, полученные при исследовании влияния давления на димеризацию электронновозбужденных молекул нафталина и его метилпронзводных [8]. Равновесие этой реакции смещается давлением в сторону димера ( эксимера ). Объемный эффект ее составляет— 6см моль. Исследованные авторами 1- и 2-метилнафталины обнаружили практически ту же величину А и. Для диметилнафталинов объемный эффект димеризации оказался несколько меньшим (от — 10,9 до —14,7 см 1моль). Авторы полагают, что это объясняется стерическим эффектом метильные группы препятствуют большему сближению мономерных молекул в димере. [c.56] Авторы приняли в качестве величины, пропорциональной равновесной концентрации полимера , оптическую плотность широкой полосы в максимуме поглощения. Как видно из рис. 11, эта величина возрастает с повышением давления, что свидетельствует о смещении равновесия в сторону полимерного спирта. Соответствующие значения объемных эффектов реакции составляют около —4,6 см /моль в интервале давлений от 1 до 5820 атм и около —2,5 см 1моль в интервале от 5820 до 11 300 атм. [c.57] Аналогичные результаты были получены в работе [10], выполненной Осуги и Китамура авторы изучали влияние давления до 8 кбар на положение и интенсивность полос поглощения мономерной связи ОН и полимерной водородной связи этилового спирта в сероуглероде и толуоле. [c.57] Позднее кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира было изучено Ле Ноблем [12] при 25° С и давлениях до 3700 атм. Новые данные приведены в табл. 21. [c.57] Таким образом, по данным Ле Нобля, кето-форма обладает меньшим мольным объемом по сравнению с енольной формой. [c.57] Однако давление влияет и на равновесие реакций, для которых Av = 0. К числу таких реакций, исследованных при высоких давлениях, принадлежит, например, таутомерное превращение у, б-изогептеновой кислоты в б, б-диметил-б-валеролактон [14] для этой реакции установлено смещение равновесия под давлением. [c.58] Вернуться к основной статье