ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обертоны и составные тоны из "Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области" При поглощении веществом излучения определенной частоты энергия колебаний связей между атомами молекул увеличивается. В первом приближении эти колебания описываются законами простого гармонического движения. Для гармонического колебания частота поглощаемого излучения равна частоте колебания связи атомов в молекуле. [c.13] Минимальная энергия, соответствующая ооновно.му состоянию (0 = 0), равна о= /2Лу. [c.13] Основное колебание в ИК-спектрах проявляется при условии отличия от. нуля первой производной дипольного момента по нормальной координате, т. е. [c.14] Интенсивность полос обертонов и составных тонов, как правило, существенно слабее интенсивности полос основных частот. Однако могут появляться интенсивные полосы, возникшие за счет резонанса Ферми. Резонанс Ферми имеет место в том случае, если обертон одного колебания и основной тон другого колебания характеризуются близкими значениями частот. [c.14] Обертоны деформационных колебаний проявляются в виде слабых полос в области от 2 до 10 мкм и часто перекрываются более сильными полосами валентных колебаний. Основная часть обертонов валентных колебаний находится в ближней ИК-области спектра, которая свободна от других полос поглощения. [c.14] Из-за отличия колебательного движения от гармонического имеют место отклонения реальной кривой распределения потенциальной энергии от параболы (см. рис. 1.26). Фактическая кривая вблизи минимума соответствует параболе, а затем расширяется более быстро, чем парабола. В результате этого расстояние между последовательными колебательными уровнями не остается постоянным, т. е. колебательные уровни постепенно сближаются, поэтому обертон 2v появляется при частоте, несколько меньшей удвоенной основной частоты. [c.15] Соотношение между волновыми числами основных колебаний и обертонов могут быть описаны эмпирическими уравнениями. Например, для хлороформа хорошее совпадение дает формула vn = = nvo(l-f ) при vo = 3082 M и Х = 0,0205 [п — порядковый номер обертона). [c.15] Поскольку значение постоянной X обычно очень мало, 1-й и 2-й обертоны имеют волновые числа почти в два и три раза большие, чем у основной полосы. Зная это, можно приближенно определить полож- ние полосы поглощения обертонов, исходя из положения основных полос поглощения. [c.15] Наиболее распространено сочетание двух основных колебаний, когда 1 = 1, 2 = 2, 3=0 или i = l, 2=0 и з=2 и т. д. [10]. [c.15] Изучение обертонов и составных частот является весьма перспективным, так как они дают дополнительные полосы, находящиеся зачастую в более удобной для исследования веществ спектральной области по сравнению с основными полосами поглощения. В отдельных случаях имеет место весьма высокая интенсивность полос поглощения обертонов и составных тонов, что может привести к ошибкам в интерпретации спектров. Это объясняется следующим. Интенсивности полос поглощения обертонов и составных тонов не зависят от дипольных моментов связей, а определяются лишь производными первого и второго порядков от них по колебательным координатам. При определении интенсивности полос обертонов изменения абсолютных значений дипольных моментов связей умножают на углы поворота соответствующих связей в процессе колебания. В результате этого слабой основной полосе может соответствовать сильный обертон и наоборот [5]. [c.16] Таким образом, не следует считать, что сильные обертоны и составные частоты могут соответствовать лишь сильным основным частотам. Известно также, что для колебаний составных частот характерна большая интенсивность при деформационно-валентных колебаниях, чем при валентно-валентных и деформационно-деформационных [4, 5]. [c.16] Характеристичность по интенсивности для полос обертонов проявляется в меньшей степени по сравнению с основными полосами, однако при значительных нарушениях формы колебаний молекул интенсивности колебаний обертонов изменяются в большей степени, чем интенсивности основных колебаний. Это объясняется тем, что первые зависят от четвертой степени параметров формы колебаний (изменений межъядерных расстояний и углов между связями), в то время как последние зависят от их квадрата. Для характеристической составной частоты требуется, чтобы составляющие ее колебания были вполне характеристичными по частоте и форме. [c.16] Зависимость интенсивности полос поглощения обертонов и составных тонов от числа одинаковых групп в молекуле такая же, как и для основных полос. Эта зависимость сравнительно постоянна и проста в случае, если колебание каждой из групп характеристично по интенсивности и поляризации, а формы их колебаний отличаются постоянными множителями, что имеет место при отсутствии взаимодействия групп между собой и с остальной частью молекулы, т. е. когда определяющими являются взаимное их расположение, относительные фазы и амплитуды колебаний. [c.16] Вернуться к основной статье