ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полишиффовы основания из "Тепло и термостойкие полимеры" Полимерные шиффовы основания получают поликонденсацией ароматических диальдегидов с ароматическими диаминами или ароматическими дитиоизоцианатами, а также путем обменной реакции Шиффа под действием оснований (альдегидного, аминного, двойного обмена). [c.191] Поликонденсацию можно проводить в таких растворителях, как бензол или толуол, при непрерывной отгонке азеотропной воды [263—268] или в расплаве [264]. По этому методу максимальная степень полимеризации равна 10. [c.191] Почти количественные выходы достигаются при проведении поликонденсации в растворе в бензилиденанилине или в анилине и бензальдегиде [269]. [c.191] Обменные реакции проводят в растворе или расплаве. Наиболее высокие молекулярные массы полимеров достигаются при проведении реакции в расплаве. [c.193] Для гомополиконденсации ароматических аминоальдегидов в настоящее время используют лишь изомерные аминобензальде-гиды [264]. м- и н-Аминобензальдегнды можно получать лишь в виде тримеров, которые в бензилиденанилине образуют теломеры. Поликоиденсация о-аминобензальдегида осуществляется в расплаве при 300 С. [c.193] Свойства полишиффовых оснований определяются строением, методом синтеза, а также их последующей термической обработкой. [c.193] Несопряженные полишиффовы основания, которые получаются поликонденсацией в растворе или реакцией двойного обмена, представляют собой продукты от белого до кремового цвета, стабильные в инертной среде до 300 °С и на воздухе — до 250 °С [264]. [c.194] Поликоиденсация в растворе сопряженных или псевдосопря-женных диаминов с терефталевым альдегидом приводит в итоге к получению низкомолекулярных хрупких неплавких полимеров желтого цвета. Те же мономеры дают возможность при проведении иоликонденсации в расплаве получать высокосопряженные полишиффовы основания черного цвета. [c.194] Метод двойного обмена, имеющий лучшую воспроизводимость, чем поликонденсация в расплаве, приводит к образованию плавких пластичных полимеров, при нагревании которых выше 250 °С происходит усиление окраски от желтого до оранжево-коричневочерного цвета. Усиление окраски и нерастворимость продуктов реакции черного цвета связаны с интенсивным протеканием процесса конденсации при удлинении цепи сопряжения. [c.194] Термостойкость полишиффовых оснований, полученных реакцией поликонденсации в расплаве, сильно зависит от максимальной температуры проведения реакции. Вплоть до 400°С поликонденсация протекает не полностью, хотя эти полишиффовы основания (за исключением несопряженных полимеров с алифатическими мостиковыми группами) стабильны на воздухе до 480 °С и в инертной среде — до 550 °С. При максимальной температуре поликонденсации около 600 °С температура разложения на воздухе полимеров колеблется от 500 до 550 °С. Потеря массы в инертной среде составляет при 700 °С 5 % и при 1176°С 18 % [264]. [c.194] Если максимальная температура конденсации составляет П76°С, то образующиеся полимеры стабильны в инертной среде до 1100 °С и на воздухе приблизительно до 500 °С. [c.195] Сшитые полишиффовы основания, полученные при использовании трифункциональных мономеров, дают при пиролизе высокие выходы графита и вследствие этого пригодны для использования в качестве абляционных материалов [275, 277]. Выход графита пропорционален плотности полимерной сетки. [c.195] Наличие в полишиффовых основаниях системы сопряжения приводит к делокализации энергии у- или электронного излучения. Термограммы полишиффовых оснований остаются неизменными после облучения у-лучами дозой 200 Мрад или облучения электронами дозой 1000 Мрад в инертной среде или на воздухе [278]. [c.195] Вернуться к основной статье