ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы высокомолекулярных соединений (лиофильные системы) из "Физическая и коллоидная химия" Выше была рассмотрена группа коллоидных систем, объединенных под общим названием лиофобных (гидрофобных) коллоидов, которые обладают сильно развитой физической поверхностью раздела и большим избытком свободной поверхностной энергии. Благодаря этому образуются ионные и молекулярные адсорбционные слои, которые и сообщают агрегативную устойчивость коллоидным частицам, тогда как стремление свободной поверхностной энергии лиофобных (гидрофобных) коллоидов к самопроизвольному уменьшению в силу второго начала термодинамики делает их термодинамически неустойчивыми. Весьма характерным свойством этих коллоидных систем является, как известно, слабое взаимодействие между веществами дисперсной фазы и молекулами дисперсионной среды. [c.326] К высокомолекулярным соединениям относится обширный класс веществ, основным признаком которых является высокая молекулярная масса (от 10 000 до нескольких миллионов) и, следовательно, большой размер молекул. [c.327] Как показывает опыт, свойства высокомолекулярных соединений, а также их растворов определяются не только химическим составом, но н размерами и формой макромолекулы. От величины и формы молекул соединений зависят прочность, гибкость, эластичность, устойчивость к многократным деформациям и ряд других важнейших технических свойств изделий, получаемых из них, при сраннительно невысокой плотности. [c.327] Все высокомолекулярные соединения делятся на две группы природные (натуральный каучук, естественные смолы, целлюлоза, белки, крахмал, камеди) и искусственные (искусственные смолы, различные пластические массы, производные целлюлозы, синтетические каучуки). Иногда высокомолекулярные вещества подразделяются не на две, а на три группы природные, искусственные и синтетические, В группу синтетических соединений входят все полимеры, полученные путем синтеза низкомолекулярных веществ (капрон, найлон, полиэтилен). К числу искусственных высокомолекулярных веществ относятся соединения, получаемые в результате химической обработки природных высокополимерных соединений (в большинстве случаев это производные целлюлозы). [c.327] С геометрической точки зрения все разнообразие форм макромолекул высокомолекулярных соединений может быть сведено в основном к трем типам линейной, двухмерной (или плоскостной) и пространственной, т. е. трехмерной. [c.327] Такие макромолекулы получили в литературе название сшитых макроструктур. Поскольку сшивание идет в пространстве, образующиеся макромолекулы носят трехмерный характер. [c.328] В качестве примера можно указать на то, что гибкую линейную форму имеют молекулы многих синтетических и природных полимеров, натурального и некоторых видов синтетического каучука, полиэтилена, полихлорвинила, найлона, капрона, энанта. Двухмерную конфигурацию макромолекул имеют крахмал, дивиниловые каучуки, некоторые полисахариды. Трехмерной структурой макромолекул обладает эбонит, фенолоформальдегидные смолы. [c.328] Лиофобные золи являются системами агрегативно неустойчивыми, растворы же высокомолекулярных соединений способны сохранять свою молярную концентрацию очень долгое время, т. е. являются системами термодинамически устойчивыми. Это экспериментально подтвердил В. А. Каргин, который показал, что растворы ВМС подчиняются, как и истинные растворы, правилу фаз. [c.329] наконец, в тесной и неразрывной связи со всем вышеизложенным находится и третий признак растворов ВМС — это обратимость всех совершающихся в них процессов с изменением температуры, давления и концентрации. Напомним, что все эти процессы являются необратимыми для лиофобных (гидрофобных) коллоидов. [c.329] Высокомолекулярные соединения способны образовывать не только истинные растворы, но и типичные лиофобные золи, если в качестве дисперсионной среды взята жидкость, по отношению к которой высокомолекулярное вещество является лиофобным. Такие коллоидные растворы отличаются ясно выраженной лиофобностью, что выражается в слабом взаимодействии вещества дисперсной фазы с дисперсной средой, требуют обязательного наличия стабилизатора для создания агрегативной устойчивости, обладают слабой диффузией и очень малым осмотическим давлением. Так же как и лиофобные золи, коллоидные растворы ВМС обладают термодинамической неустойчивостью, вызванной значительным избытком поверхностной свободной энергии. [c.329] Таким путем можно получить типичные лиофобные золи из желатина и спирта, из нитроцеллюлозы и воды. [c.329] Весь процесс растворения высокомолекулярных соединений можно условно разделить на четыре стадии. Как видно из рис. 100, в первой (начальной) стадии система состоит из двух компонентов полимера и низкомолекулярной жидкости. Вторая стадия растворения характеризуется процессом набухания, в результате которого молекулы низкомолекулярной жидкости интенсивно проникают в погруженный в нее полимер, образуя с ним прочные солг ватные комплексы (студни). [c.330] Студень, по существу, — насыщенный раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, и его можно рассматривать как систему, состоящую из пространственной сетки, из частично взаимосшитых макромолекул и из молекул растворителя, которые заполняют пространство между макромолекулами. В студне дисперсной фазой служит растворитель, молекулы которого распределены в растворяемом ВМС, как в дисперсионной среде. [c.330] Таким образом, набухание есть проникновение молекул растворителя в среду высокомолекулярного соединения и связанное с этим увеличение его массы и объема (рис. 100, 2). [c.330] Третья стадия растворения ВМС характеризуется тем, что по мере дальнейшего набухания объем полимера и расстояния между макромолекулами настолько увеличиваются, что отдельные макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости (рис. 100, 3). [c.330] Опыт показывает, что интенсивность набухания и растворения полимерен зависит от их физического состояния. Т к, наиболее легко набухают и растворяются полимеры, находящиеся в высокоэластичном или вязко-текучем состояниях. Значительно медленнее и труднее растворяются полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии. В этом случае процесс растворения, как правило, начинается с поверхностного набухания, которое затем постепенно и очень, медленно переходит в объемное набухание. Еще более трудно растворяются полимеры, находящиеся в кристаллическом состоянии. Их растворение в подавляющем большинстве случаев достигается лишь при нагревании. [c.331] Различают неограниченное и ограниченное набухание. Неограниченное набухание — это набухание, которое в конечном итоге заканчивается растворением полимера. В качестве примера неограниченного набухания можно назвать растворение белка в воде или каучука в бензине. [c.331] Ограниченное набухание — эго набухание, которое не доходит до стадии растворения. В этом случае полимер поглощает низкомолекулярную жидкость, но сам в ней не растворяется или растворяется очень мало, образуя студень, В качестве примера ограниченного набухания можно назвать набухание желатина в воде при комнатной температуре. При нагревании желатин полностью растворяется. Опыт показывает, что ограниченным набуханием обладают полимеры, которые имеют своеобразные мостики , т, е, химические связи между макромолекулами. Такие мостики не позволяют молекулам полимера отрываться друг от друга и переходить в раствор. Кроме того, пространственная сетка, образованная такими макромолекулами, служит своеобразной мембраной, через которую могут проникать лишь молекулы растворителя (при невозможности диффузии макромолекул). Опыт показывает, что если связь между макромолекулами у полимера прочная, полимеры, обладающие ограниченным набуханием при низких температурах, могут набухать неограниченно при высоких температурах, как, например, агар-агар или желатин. [c.331] Необходимо отметить, что до сего времени пока не удалось установить зависимость между природой растворителя и его способностью к растворению высокомолекулярного соединения. Пока пользуются правилом, установленным на практике подобное растворяется в подобном. Так, полярные полимеры хорошо набухают в полярных жидкостях, а неполярные — в неполярных. [c.331] Вернуться к основной статье