ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура плавления из "Тепло и термостойкие полимеры" К термостойким полимерам относятся как частично-кристалли-ческие, так и аморфные полимеры. [c.25] Частично-кристаллические полимеры имеют достаточно четкую температуру плавления. Верхняя температура длительной эксплуатации этих полимеров ограничена температурой плавления, которая лежит выше температуры стеклования аморфных полимеров. Поскольку в этой области аморфная часть не находится больше в стеклообразном состоянии, то механическая прочность полимеров определяется долей нерасплавившейся кристаллической фазы. Температура плавления является также минимальной температурой переработки термопластичных материалов. [c.25] Для аморфных полимеров температура стеклования является верхней границей области применения. Вблизи температуры стеклования происходит переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние, при котором для аморфных полимеров наблюдается резкое падение прочности. [c.25] Определение верхней температуры эксплуатации полимеров из данных по температурам плавления или стеклования носит, однако, только ориентировочный характер и позволяет судить о поведении материалов при кратковременном действии температур. Для оценки длительной стойкости решающими являются прежде всего химические факторы (2.3). [c.25] Высокую температуру плавленпя можно ожидать при высоком значении энтальпии плавленпя и(илн) низкой энтропии плавления. Энтропия плавления, связанная с конформационной подвижностью цепей, находится в прямой зависимости от структуры макромолекул высокая жесткость цепей и симметрия в предела.х цепи приводят к малым значениям Д5 и тем самым к высоким температурам плавления. [c.26] Энтропия плавления равна разности между значениями энтропии полимера в твердом состоянии и в расплаве при температуре плавления. [c.27] Низкая энтропия плавления и, следовательно, высокая температура плавления полимера наблюдаются при малой или большой В принципе низкая энтропия плавления возможна в том случае, когда степень упорядоченности расплавленного полимера незначительно отличается от стегьени упорядоченности твердого полимера, т. е. если в расплаве сохраняется максимальная степень упорядоченности. Полиолефины имеют в расплавленном состоянии, как правило, большую энтропию и, следовательно, низкие температуры плавления, так как в результате высокой подвижности цепей в расплаве возможно большое число конформаций макромолекул. Количество возможных конформаций цепей в расплаве и энтропия понижаются, если вследствие сильного меж- и внутримолекулярного взаимодействия в расплаве сохраняется высокая степень упорядоченности. Конформации свернутых макромолекул определяются главным образом внутримолекулярными ван-дер-ваальсовыми силами притяжения и отталкивания заместителей соседних атомов цепи и ориентацией связей соседних звеньев цепи. Потенциальный барьер, который нужно преодолеть при свободном вращении вокруг простой связи, тем выше, чем меньше длина связи между атомами и чем больше сила отталкивания заместителей в цепи. [c.27] Уменьшение длины С—С-связи в полифторуглеводородах происходит вследствие высокой электроотрицательности атома фтора. Транс-конфигурации углеродных цепей полиэтилена при замещении атомов водорода фтором превращаются из планарной зигзагообразной формы в слабоспиралевидную форму. Эффект повышения жесткости цепей способствует повышению температуры плавления со 138°С (полиэтилен) до 327°С (политетрафторэтилен). [c.27] Замещение в молекуле полиэтилена атомов водорода на линейные гибкие боковые цепи снижает, однако, температуру плавления. [c.28] Такое же влияние оказывает введение объемистых боковых цепей (конкретные примеры приводятся ниже при рассмотрении отдельных классов полимеров). [c.29] При хороших механических свойствах и высокой стойкости к термоокислительной деструкции лестничные полимеры являются неплавкими продуктами. [c.29] Следующим фактором, влияющим на степень упорядоченности в расплавах полимеров и тем самым на энтропию плавления и температуру плавления является меж-молекулярное взаимодействие (ван-дер-ваальсовы силы, водородные связи), которое характеризуется энергией когезии. [c.29] Незначительная энтропия плавления полиамидов обусловлена тем, что полиамиды даже в расплавленном состоянии сохраняют кристалличность. Превращение триклинной кристаллической модификации в гексагональную с повыщенным числом степеней свободы происходит выще температуры плавления, так что энтропия увеличивается уже в этой области. [c.30] Когезионные силы и температуры плавления зависят также от симметрии элементарных звеньев в цепи. Чем выше симметрия, тем более прочное взаимодействие возникает между цепями и тем более плотную упаковку они имеют в кристалле. Принцип симметрии цепей был использован Престоном при создании упорядоченных ароматических сополиамидов для получения высокоплавких продуктов. Упорядоченные сополиамиды с ж-фениленовыми группами плавятся вследствие их высокой симметрии при температуре примерно на 100° выше, чем соответствующие статистические сополиамиды на основе одних и тех же исходных веществ. [c.30] Вернуться к основной статье