ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные проблемы из "Возбужденные частицы в химической кинетике" Ранее уже отмечалась необходимость использования источников света высокой монохроматичности. Два обстоятельства делают возможным более широкое применение таких источников, чем раньше. Во-первых появление источников света нового типа. Во-вторых, развитие аналитической техники позволяет идентифицировать и количественно определять гораздо меньшие концентрации продуктов. [c.71] Для получения монохроматического излучения применимы два метода. В первом используются цветные фильтры, а во втором— или призменные, или решеточные монохроматоры. Цветные фильтры успешно применяются в сочетании с дуговыми ртутными лампами, линии которых хорошо разделены. Однако никакая система из цветных фильтров не может удовлетворить требований современной фотохимии. [c.71] Эти же оценки хорошо иллюстрируют недостатки маломощных ламп. Используя лампы старого образца с полной мощностью в несколько сотен ватт и с малой долей энергии, приходящейся на рабочий участок спектра, фотохимик вынужден или применять немонохроматическое излучение в широкой области спектра, или исключительно длительные экспозиции. Последние приводят к значительным ошибкам вследствие нестабильности лампы, затрудняют измерения интенсивности кроме того, для медленных реакций заметно влияние примесей и термических реакций. [c.72] Метод вращающегося сектора описывался неоднократно, и здесь он не рассматривается детально [133]. Вкратце суть его в следующем. [c.72] При прерывании пучка составляет 0,25 от скорости при полном освещении. Совершенно иная ситуация возникает в том случае, когда реакция расходования иромежуточных частиц бимолеку-лярна (т. е. скорость пропорциональна квадрату концентрации промежуточных частиц). При высоких скоростях прерывания пучка можно считать, что освещение длится все время с интенсивностью, равной 0,25 от полной интенсивности. При низких скоростях прерывания пучка освещение занимает как бы 0,25 от полного времени. На графике зависимости скорости от продол- жительности светового импульса наклоны асимптот, соответствующих случаям медленного и быстрого прерывания, отличаются в 4 раза. Точка перегиба на графике примерно отвечает среднему времени жизни исследуемых промежуточных частиц. [c.73] Исключительно мощным инструментом исследования механизмов фотохимических процессов оказался метод импульсного фотолиза. Со времени открытия метода Норришем и Портером [134] в 1949 г. опубликованы сотни, если не тысячи, работ, использующих импульсный фотолиз. Разряд батареи конденсаторов через импульсную лампу дает в течение интервала времени порядка микросекунд настолько мощный поток фотонов, что почти все молекулы в реакционном сосуде либо диссоциируют, либо переходят в возбужденное состояние. В результате возможно не только идентифицировать продукты реакций, но и с помощью абсорбционной спектроскопии или другой методики измерить скорости расходования свободных атомов и радикалов. [c.73] Портер и его сотрудники исследовали времена жизни и кинетику реакций с участием многих молекул в триплетных состояниях, в особенности ароматических соединений. В работах, выполненных в лаборатории Герцберга в Оттаве, по методу абсорбционной спектроскопии идентифицированы радикалы СНз, НСО и NH2 и тем самым показана возможность прямых измерений констант скоростей радикальных реакций. [c.73] Дальнейшие реакции атомов иода можно исследовать методом абсорбционной спектроскопии. [c.73] Импульсный радиолиз [136], использующий для инициирования реакций интенсивные пучки электронов высокой энергии и других заряженных частиц, в известном смысле идентичен методу импульсного фотолиза. Эта интересная методика рассматривается Б гл. 2. [c.74] Вернуться к основной статье