ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обзор основных проблем из "Возбужденные частицы в химической кинетике" В отношении изменения мультиплетности при поглощении света многоатомными молекулами, составленными из легких атомов, справедливы те же правила, что и для атомов и двухатомных молекул. Поскольку большинство многоатомных молекул в основном состоянии синглетно, кроме редких исключений, при поглощении света образуется возбужденное синглетное состояние. В присутствии парамагнитных частиц (а такЖе, вероятно, в достаточно сильных магнитных полях) можно наблюдать синглет-триплетные переходы. Поэтому в бензоле, имеющем синглет-синглетный переход, который начинается около 2680 А, поглощение при наличии больших количеств кислорода [128] простирается вплоть до 3400 А. [c.68] В некоторых случаях многоатомные молекулы, так же как и двухатомные, обладают отталкивательными верхними возбужденными состояниями. При поглощении света алкилгалогени-дами происходит диссоциация на алкильные радикалы и атомы галогенов. Поглощение насыщенных углеводородов обычно соответствует длинам волн меньше 1800 А, а циклические углеводороды с большим напряжением кольца поглощают в более длинноволновой области. Первая область поглощения простых алканов представляет собой континуум непосредственно за поглощением фотона должна следовать немедленная диссоциация. Спектр поглощения спиртов также оказывается сплошным. [c.68] Необходимо еще раз подчеркнуть, что идентификация истинно сплошного спектра для многоатомных молекул сложнее, чем для двухатомных. Сам факт наблюдения непрерывного распределения интенсивности по спектру не является достаточным доказательством истинно сплошного спектра решающим признаком здесь может служить величина выхода диссоциации, равная единице, независимо от давления и добавок веществ, уводящих радикалы. [c.68] Двадцать-тридцать лет назад роль триплетных состояний явно недооценивалась на самом деле они появляются в значительных количествах и часто существенны. Классическая работа Льюиса и Каша [129], в которой впервые обнаружено излучение из некоторых триплетных состояний, положила начало реализации многих явлений, которые иначе были бы оставлены без внимания. Матсен и сотр. [130], по-видимому, впервые отметили, что роль спинового состояния и мультиплетности несколько преувеличивается. Самую важную роль играет симметрия полной волновой функции, причем необходимо учитывать вклады в нее всех состояний молекулы. С этой точки зрения триплетная компонента (этот термин используется ради краткости) зависит от колебательных квантовых чисел возбужденного состояния. Если существуют другие изомеры, то следует рассмотреть вклад каждого из них в полную волновую функцию. [c.69] Однако нужно иметь в виду одно обстоятельство. Энергия триплетных состояний всегда меньше энергии соответствующих синглетных состояний [131]. Может быть, действительно во многих процессах мультиплетность состояния в суШ,ности не влияет на реакционную способность частицы, а решающим фактором является разница в энергиях состояний поэтому некоторые реакции возможны только для синглетных состояний. [c.69] Если для построения полной волновой функции необходимо учитывать все состояния, мультиплетность которых различна, то невозможно достаточно строго ответить на вопрос о причинах, индуцирующих переход из синглетного в треплетное состояние либо это столкновения, либо внешние силовые поля. Однако, если для стабилизации молекулы в триплетном состоянии нужно ка-ким-либо способом удалить большое количество энергии, волновая функция будет главным образом триплетной. Поэтому нельзя считать, что столкновения не играют никакой роли в процессе пересечения термов. [c.69] Для получения заметных эффектов фотохимики вынуждены использовать источники излучения достаточной мощности. Большое количество работ выполнено с дуговыми ртутными лампами различных типов. Лампы очень высокого давления имеют сплошной спектр с провалом в области 2530—2700 А из-за самопоглощения парами ртути. Излучение ламп низкого давления сосредоточено в линиях излучения ртути, резонансные лампы излучают почти исключительно линию с длиной волны 2537 А (если баллон лампы и стенки сосуда прозрачны в далекой ультрафиолетовой области, то можно использовать одновременно излучаемую линию 1849 А). [c.70] В настоящее время наибольший практический интерес представляют фотохимические реакции в конденсированной фазе, однако теория в большинстве случаев связана с выяснением механизма реакций в газовой фазе. Для более глубокого исследования процессов в конденсированной фазе небходимо использовать мощные источники монохроматического излучения. К счастью, такие источники (лазеры) все больше внедряются в фотохимическую практику. [c.70] Вернуться к основной статье