ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотосенсибилизация парами ртути из "Возбужденные частицы в химической кинетике" Переход (1.6) разрешен правилами отбора, и, следовательно, коэффициент поглощения ртути на длине волны 1849 А крайне высок. Пары ртути, находящиеся при комнатной температуре в равновесии с жидкой ртутью, поглощают практически все излучение этой длины волны на расстоянии меньшем, чем один миллиметр от окна, через которое излучение входит в объем с парами ртути. [c.12] Для изучения линейчатого поглощения можно использовать источник света с непрерывным или линейчатым спектром. При комнатной температуре линия поглощения ртути очень тонкая, и ее трудно наблюдать без прибора с хорошим разрешением. Ре-леевское рассеяние вызывает небольшое изменение длины волны. [c.12] Таким образом, поглощение света несколько компенсируется рассеиванием, в особенности на краях линий. Поэтому распределение возбужденных при поглощении атомов не будет выражаться простой экспоненциальной зависимостью от расстояния. [c.13] При использовании в качестве источника света ртутной лампы некоторая доля излучения поглощается парами ртути в самом источнике света, что приводит к явлению обращения только специально сконструированные ртутные лампы свободны от этого недостатка. Такие специальные источники света обычно заполняются посторонним газом при малом давлении паров ртути. [c.13] Ртутные линии, как правило, получают от источников света, в которых атомы находятся в быстром движении, поэтому они шире, чем линии поглощения холодных паров ртути. Релеевское рассеяние для таких источников света постепенно возвращает поглощенные компоненты света, приводя к очень медленному спаду интенсивности поглощаемого света при удалении от места входа излучения в объем. Из-за релеевского рассеяния параллельный пучок света перестает быть строго параллельным. [c.13] Среднее время жизни состояния Ф1 мало — около 10 с. При атмосферном давлении время между столкновениями порядка 10 с, так что при давлениях в несколько мм рт. ст. интенсивность излучения атомов ртути в состоянии Р1 будет высокой даже в присутствии сильно тушащих газов. [c.13] Сильное поглощение флуоресцентного излучения излучающим газом называется самопоглощением. В зтом случае какая-то доля квантов, прежде чем выйти из объема, будет поглощаться и затем вторично излучаться атомами, находящимися в данном объеме. Таким образом, излучение будет передаваться от атома к атому в произвольных направлениях, причем для таких сильных линий поглощения, как 1849 А, этот процесс произойдет многократно, перед тем как излучение выйдет из объема. Этот вопрос детально рассмотрен в работах [2, 5, 6]. Каждый атом, взаимодействующий с фотоном, в отсутствие постороннего газа имеет среднее время жизни около 10 с независимо от его предыстории, но кажущееся среднее время жизни будет зависеть от числа процессов, происшедших с. его участием с момента поглощения до выхода излучения из объема. Вполне естественно, что это число зависит от геометрии сосуда и падающего светового пучка. Наблюдаемая скорость спада флуоресценции не будет описываться простой экспоненциальной зависимостью, а кинетический механизм тушения в этом случае довольно сложен. [c.13] При сильном поглощении, как в случае линии ртути 1849 А, кажущееся среднее время жизни излучения может быть на один или два порядка больше истинного излучательного времени жизни. По этим и другим причинам имеется очень мало количественных данных о химическом воздействии атомов ртути в состоянии 6 1, гораздо больше их для атомов ртути в состоянии 6Ф1, но иногда невозможно полностью исключить влияние атомов в состоянии 6Ф1. [c.14] Атомы ртути в состоянии 6Ф1 обладают энергией приблизительно 155 ккал/моль и способны инициировать многие химические реакции. Энергия почти всех одиночных связей (вероятно, даже всех), а также энергия диссоциации большинства двойных связей меньше 155 ккал/моль только энергия связи атомов азота в молекуле N2 больше этого значения. [c.14] В отсутствие точных измерений [Н1] следует применять любые методы, даже если они могут обеспечить только правильный порядок величины. Например, можно использовать активные вещества, быстро реагирующие с данным радикалом для ряда таких веществ (кислород, окись азота и др.) порядок величин констант скоростей реакций с простыми радикалами известен. Энергия активации реакции метильного радикала с кислородом [7], вероятно, равна нулю, и при давлениях 100 мм рт ст. и более, где тримолекулярные реакции еще несущественны, реакция происходит примерно в одном соударении из тысячи. К сожалению, многие активные вещества, в том числе и кислород, реагируют с возбужденными атомами ртути. Измерение абсолютных значений скорости реакций в системах, сенсибилизированных ртутью, представляет собой сложную задачу. [c.16] Упомянем еще один случай, хотя он будет детально обсужден в другом разделе. [c.16] Необходимо помнить, что в поглощающей системе интенсивность 1а линии ртути 1849 А быстро изменяется от точки к точке. [c.17] Интегрирование по объему V можно выполнить, если известна зависимость / от объема. Скорости реакций (1.19) и (1.15) по-разному зависят от концентрации Кь поэтому нельзя точно определить даже их относительные скорости. Можно сравнить относительные скорости для реакций с участием различных молекулярных частиц X, если выполняется неравенство (1.23), а интегральная скорость в уравнении (1.21) остается постоянной. [c.17] Отметим, что для любой системы, в которой концентрация радикалов быстро изменяется по объему, использование метода относительных скоростей, когда каждая скорость имеет свою зависимость от концентрации радикала, не рекомендуется. Таким образом, сенсибилизация ртутью не имеет большой практической ценности как метод измерения таких скоростей, причем это относится в большей степени к линии 1849 А, чем к линии 2537 А. [c.17] Однако существуют определенные экспериментальные условия, при которых концентрацию радикалов можно считать постоянной по объему они соответствуют 1) низкой интенсивности света, а следовательно, малой скорости реакции (1.19) и 2) низкому стерическому фактору или большой энергии активации реакции (1.15). При таких условиях радикалы смогут диффундировать далеко от точки их образования. К сожалению, в этих условиях существенную роль начинают играть столкновения радикалов со стенками реакционного сосуда, и если гибель радикалов на стенках эффективна, то их концентрация может быть переменной по объему [10—12]. [c.18] Результаты исследований с линией ртути 1849 А подробно обсуждены выше не потому, что в настоящее время эти исследования актуальны, а по той причине, что этот пример хорошо иллюстрирует те принципы, которые необходимо положить в основу изучения всех фотохимических и многих термических реакций. [c.18] Для изучения реакций, фотосенсибилизированных ртутью, более широко используется линия 2537 А в исследованиях, проведенных с этой длиной волны, получено много важных экспериментальных результатов. [c.18] Это справедливо для инертных соединений, таких, как N2, СО2 и 5Рв. [c.20] Большинство сенсибилизированных ртутью реакций основывается на процессе (1.34), где под М подразумевается молекула или в верхнем стабильном электронном состоянии, или в оттал-кивательном состоянии. Литература по этим реакциям обширна [3] ограничимся обсуждением только некоторых примеров. [c.21] Изменив константы скоростей реакций в уравнениях (1.16) и (1.26), их можно использовать для атомов ртути в состоянии Ри Вследствие более низкого поглощения в линии 2537 А по сравнению с линией 1849 А трудности, связанные с самопоглощением и влиянием стенок, уменьшаются, хотя и достаточно серьезны. [c.21] Вернуться к основной статье