ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование кинетики и механизма химических реакций из "Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений" УФ-спектроскопия, как впрочем и ИК-, КР-, масс-спектроскопия и другие методы спектрального анализа, может применяться для решения следующих задач 1) исследование кинетики и механизма химических реакций 2) определение структуры органических соединений 3) обнаружение и идентификация неизвестных органических соединений 4) количественное определение состава смесей химических веществ 5) контроль чистоты химических соединений 6) определение молекулярного веса 7) определение констант диссоциации кислот и оснований и др. [c.65] Рассмотрим несколько подробнее эти области применения УФ-спектроскопии. [c.65] Исследование кинетики и механизма химических реакций. [c.65] Поскольку при химических взаимодействиях существенно изменяется структура химических соединений, то это неизбежно отразится на спектрах соединений. Используя изменения в спектрах, можно следить за кинетикой и механизмом химических реакций. Основная трудность исследования этих явлений заключается в возникающих неясностях относительно структуры и строения промежуточных продуктов реакции. Однако накопленный опыт позволил использовать спектральные методы для изучения скорости и механизма протекающих реакций. [c.65] Исследование кинетики реакций первого порядка спектрофотометрическими методами осуществляется довольно просто и заключается [196] в графическом построении зависимости D = f (х), где D — разность оптических плотностей двух реагирующих веществ, в одном из которых реакция шла в течение более длительного времени, чем в другом т — время реакции. Наклон кривой дает константу скорости реакций первого порядка. [c.67] Особое значение спектроскопический метод имеет при изучении сложных химических реакций, в процессе которых в реакционной системе возникают и исчезают разнообразные промежуточные вещества, имеющие малую продолжительность существования и которые нельзя обнаружить обычными химическими методами. Спектроскопический метод позволяет не только идентифицировать отдельные промежуточные вещества, но и дает возможность изучить изменение концентрации исходных и промежуточных веществ с течением времени [204]. [c.67] Точность спектроскопических методов, особенно при анализе веществ в небольших концентрациях, превосходит точность химических методов. Преимущества первых по сравнению с химическими методами анализа особенно проявляются при идентификации нестабильных молекул и свободных радикалов, спектры которых наблюдаются в диапазоне 230—11С0 ммк. Преимуществом метода является быстрота определения, отсутствие влияния измерений на ход реакции, в то время как химический анализ требует прекращения реакции на различных стадиях для отбора проб. При спектральном анализе во многих случаях удается проводить непрерывную и автоматическую запись процесса. [c.67] Спектрофотометрические методы были успешно использованы при изучении кинетики реакций природных соединений, например, при изучении окисления карбоновых насыщенных кислот [194], изомеризации арахидоновой кислоты [195], а также таутомерных превращений веществ, рассмотренных выше. [c.67] Снимая спектры реагирующей системы через определенные промежутки времени, можно следить за кинетикой и механизмом протекающих реакций. Особенно это легко осуществить при превращениях моно- или бинарной системы. В случае применения более сложных смесей, состоящих из трех, четырех и большего числа компонентов, задача усложняется. Это можно проиллюстрировать несколькими примерами. [c.67] Проблема была решена спектроскопическим изучением модельных смесей. Составив искусственные смеси из индивидуальных углеводородов, один из которых не поглощает в УФ-области (например, гексадекан + а-метилнафталин) и снимая спектры реагирующей системы через определенные промежутки времени, удалось проследить за изменением второго компонента и перемещением его в продукты окисления и осадок, выпадающий из раствора. [c.68] После составления смесей из других компонентов и постепенного усложнения системы было получено представление о механизме окисления и образования твердой фазы в реактивных топливах. [c.68] Разумеется, наряду с УФ-спектроскопией целесообразно, и часто просто необходимо, применять и другие физические методы исследования. [c.68] С увеличением скорости реакций скорость съемки спектров должна возрастать. Необходимость изучения кинетики и механизма быстропротекающих реакций привела к созданию приборов со скоростью съемки спектров 25 и 100 в секунду [198, 200—203]. Принципиальная схема спектральной установки представлена на рис. 14. [c.68] И — источник света ВДВ — барабан длин волн ДВ — синхронный двигатель Ф — фильтр Д — диафрагма Щ — шель Л — линзы ДР дифракционная решетка М — монохроматор ОК — оптический коммутатор П — призмы КВ — кювета АПК — агрегат подачи компонентов Т — микротермопара ЭМ — электромагнит ФЭУ — фотоэлектроумножитель Г — генератор оптического коммутатора ГГР — генератор горизонтальной развертки С — блок отсчета времени ЭЛТ — электронно-лучевая трубка УВ — усилитель постоянного тока ВН — стабилизатор напряжения СТ — феррорсзопансный стабилизатор напряжения К — кинокамера КС-56 ЭПП-09 — электронный автоматический потенциометр ВСА-6 — селеновый выпрямитель ПРВ — программное реле времени КП— кнопка пуска. [c.69] В качестве диспергирующего элемента в монохроматоре используется реплика дифракционной решетки, имеющая 600 штрихов на миллиметр, работающая в первом порядке. [c.70] За выходной щелью монохроматора помещается оптический коммутатор ОК, который поочередно направляет излучения в два фотометрических канала. Коммутатор состоит из двух кварцевых призм П полного внутреннего отражения, закрепленных на плоской пружине. Пружина и призмы под влиянием электромагнитов ЭМ вибрируют с частотой 50 гц. Электромагниты ЭМ питаются от сети через фазовращатель ФВ, предназначенный для изменения фазы колебаний коммутатора. [c.70] проходящие по своим каналам, сходятся иа катоде фотоумножителя ФЭУ. Для перекрытия всего спектрального диапазона в спектрофотометрах используются фотоумножители ФЭУ-39 и ФЭУ-28, питающиеся от выпрямителя ВС-22. Сигнал с фотоумножителя подается на вход осциллографа ЭНО-1. Кювета КВ с измеряемым образцом устанавливается в один из спектрофотометрических пусков. Другой пучок остается свободным и дает 100%-нун линию на экране осциллографа. Для синхронизации частоты развертки осциллографа с частотой следования спектров в прибор введен блок синхронизации БС. В блоке синхронизации имеется фазовращатель, позволяющий согласовывать прохождение спектра с фазой пилообразного напряжения развертки осциллографа. Частота развертки осциллографа устанавливается в 2 раза большей, чем частота следования спектров. Поэтому горизонтальное перемещение-электронного луча по экрану осциллографа происходит как во время следования спектров, так и в промежутках между ними, когда на экране вычерчивается нулевая линия. [c.70] Установка требуемого спектрального участка производится подбором соответствующего участку источника света дифракционной решетки, которая поворачивается на определенный угол диафрагмы с фильтром и электрофотоумножителя, пучки света на который направляются с помощью передвижного зеркала. Регистрация исследуемого процесса производится при помощи фотографирования экрана осциллографа скоростной кинокамерой КС-50Б. С помощью зеркал на край экрана осциллографа проектируется секундомер, что дает возможность регистрировать время в каждый момент съемки. [c.70] Скоростной спектрофотометр рассчитан на скоростную съемку спектров в ультрафиолетовой (230—540 ммк), видимой 350—620 и инфракрасной (700—1100 ммк) областях. [c.70] Вернуться к основной статье