ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия ионизации атома и эффективный заряд ядра из "Экспериментальные основы структурной химии" Энергия, необходимая для отрыва от изолированного атома электрона, называется потенциалом ионизации. Для большинства элементов Периодической системы такие данные в настоящее время получены с достаточной надежностью главным образом спектроскопическим методом. В табл. 1 приведены энергии I последовательного отрыва внешних электронов от атомов по данным обзоров [1-6] с точностью до второго десятичного знака, что достаточно для большинства структурно-химических целей. В тех случаях, когда потенциалы ионизации определены с меньшей точностью, их значения приводятся с точностью до первого десятичного знака или даже до единиц эВ. Для ряда лантанидов и актинидов некоторые потенциалы ионизации пока еще неизвестны вообще. В соответствии с принятой в физико-химической литературе терминологией энергии отрыва первого, второго и т.д. электрона называются первым, вторым и т.д. потенциалами ионизации атома (ПИ). [c.4] Эту закономерность также можно объяснить последовательным умень-шсыием радиуса атома по мере положительной ионизации. [c.6] Уравнение Глокклера-Лисицьша имеет большое значение для теоретической химии, и мы еще вернемся к нему в дальнейшем изложении, а пока заметим лишь, что коэффициенты а, Ь, с,. .. специфичны для каждого элемента и при д = 0, а = I для нейтрального атома. Первый член этого уравнения можно исключить, если пользоваться относительными значениями энергий ионизации. [c.6] Таким образом, хотя ионизация атома есть дискретный процесс, последовательный отрыв электронов можно представить в виде непрерывной функции энергии от степени ионизации. [c.7] Очевидно, что у атома может быть много значений I, в зависимости от различных валентных состояний, в которых он може находиться. Вычислениями Р и занимается квантовая химия и с некоторыми результатами этих расчетов мы познакомимся позднее, а пока рассмотрим самые общие соотношения между и 1,, в рамках классической электростатики. [c.8] Рассмотренные корреляции между / , и геометрическими характеристиками атомов позволяют понять и даже оценить потенциалы ионизации групп атомов-молекул и радикалов. [c.8] В самом деле, представив молекулу как некий объединенный атом, легко понять, что среднее статистическое расстояние между ядром и внешним электроном будет больше, чем у изолированного атома. Отсюда следует, что в случае ковалентных молекул с ст-связями потенциалы ионизации молекул должны быть меньше, чем у изолированного атома. Исключением является молекула водорода, где отсутствие внутренних электронов приводит к удвоению заряда ядра объединенного атома по сравнению с изолированным, что превышает эффект увеличения среднего расстояния ядро-электрон. [c.8] Если в случае ст-связей электронная плотность перекрывающихся атомов сосредоточена в межъядерной области, что экранирует действие ядра на внешний электрон, то в я-связях центры тяжести электронного облака связи находятся вне этой области, что приводит к увеличению эффективности действия ядра. Таким образом, в случае я-связей энергия взаимодействия ядра атома с внешним электроном будет расти, несмотря на увеличение среднего расстояния за счет роста эффективного заряда ядра. [c.8] Поэтому в ряду молекул типа А 2 потенциалы ионизации должны расти (относительно /о атомов А) вместе с ростом кратности связи. [c.9] В табл. 3 приведены экспериментальные значения первых потенциалов ионизации молекул типа А 2, в эВ. [c.9] Сравнение данных табл. 1 и 3 показывает, что отношение /мол атом действительно растет по мере повышения кратности связи в молекуле. [c.9] Существует много экспериментальных и теоретических методов определения атомных СЭ, сводка которых и наиболее точные величины содержатся в обзоре [7]. В табл. 4 приведены рекомендованные значения СЭ в эВ для всех изученных к настоящему времени элементов Периодической системы. [c.9] Как видно из таблицы, для большинства элементов СЭ 0. Последнее означает, что электронейтральный атом притягивает дополнительный электрон так, как будто у него есть какой-то положительный заряд. Этот заряд обусловлен тем, что собственные электроны атома неполностью нейтрализуют заряд ядра. В результате на внешний электрон каждого атома (кроме Н) действует эффективный заряд ядра 2 1. История возникновения и теория данного понятия изложена в монографии [8] и поэтому здесь рассматриваться не будут. Коснемся лишь элементарной, но образной модели явления. [c.9] Попытки улучшить методику расчета Z делались рядом авторов на протяжении нескольких десятилетий, что само по себе свидетельствует о важности данного вопроса для теоретической химии. Основная цель этих попыток состояла в более точном учете констант экранирования (КЭ) электронов, находящихся на разных подуровнях разных слоев, поскольку сравнение расчетов с опытом показало преувеличение Слэйтером экранирующих способностей a-электронов. Используя самосогласованные (по Z ) методы расчета волновых функций и экспериментальные данные по энергетическому расцределению электронных уровней в атомах, большинство исследователей пришло к выводу о закономерных, хотя и незначительных вариациях КЭ в пределах электронных слоев. Подводя итоги всей проделанной работе, можно предложить следующую простую методику вычисления КЭ для е разных типов (табл. 5). [c.11] Учитывая важность понятия и величин Z для структурной химии, в табл. 6 эти значения приведены для всех элементов Периодической системы. [c.11] Приведенные в данном параграфе значения потенциалов ионизации и СЭ широко используются в структурной химии как для квантовохимических расчетов, так и для полуэмпирических оценок. С этими применениями энергетических характеристик атомов мы еще встретимся в дальнейшем изложении, а пока замети.м, что в большинстве случаев исследователи пользуются первыми потенциалами ионизации и СЭ. Если СЭ ко 2-му и тем более к 3-му е не соответствует никакой реальности, так как в природе не существует ионов м А , то использование первых потенциалов ионизации, по существу, основано на уравнении Глокклера-Лисицьша, которое функционально связывает остальные потенциалы с первым потенциалом ионизации атома. [c.13] Вернуться к основной статье