ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фракционирование и молекулярное распределение из "Введение в химию высокомолекулярных соединений" Возможность фракционирования полимергомологического ряда, т. е. разделения вещества на фракции с различным молекулярным весом, основана на том, что в одинаковых условиях растворимость полимера уменьшается с увеличением степени полимеризации. [c.131] Различие в растворимости однотипно построенных макромолекул, полученных из одних и тех же мономеров, при незначительном различии молекулярного веса обусловливает следующие условия фракционного осаждения. [c.131] Экспериментально фракционное осаждение проводят таким образом, что к раствору полимера минимально возможной концентрации медленно и при тщательном перемешивании приливают осадитель до появления неисчезающей мути. При этом поддерживается температура, обеспечивающая полное осаждение фракции. После полного осаждения фракции температура повышается на 3—5 при этом помутнение исчезает полностью или почти полностью. Сосуд, в котором происходит фракционирование (чаще всего — банка с притертой пробкой), выдерживается в термостате при температуре фракционирования при этом фракция с более высоким молекулярным весом медленно высаживается из раствора. [c.131] Условия добавления осадителя следует выбирать в зависимости от требуемого числа фракций. Необходимо поддерживать такую температуру фракционирования, чтобы более высокомолекулярные фракции выпадали еще в жидком, по крайней мере, в набухшем состоянии, так как только таким путем можно установить равновесие между растворенными и осажденными фракциями. Эта температура никак не связана с температурой размягчения полимера, так как осадок все же содержит растворитель и находится в набухшем состоянии (коацервация). Отстоявшийся раствор сливают и путем дальнейшего приливания к нему осадителя так же высаживают следующую фракцию соответственно более низкого молекулярного веса. Осадок с более высоким молекулярным весом выделяют высушиванием или, что более целесообразно, добавлением небольшого количества растворителя и последующим осаждением и высушиванием. Недостаток метода фракционного осаждения состоит в том, что в процессе фракционирования концентрация полимера в растворе настолько уменьшается, что далее уже невозможно количественное высаживание полимера необходимо отогнать часть растворителя (лучше в вакууме, чтобы избежать изменения и деструкции полимерных молекул). Эту операцию продолжают до тех пор, пока не выпадут все фракции после выпаривания оставшегося раствора выделяется самая низкомолекулярная фракция. Все фракции высушивают до постоянного веса и взвешивают. Для каждой фракции определяют молекулярный вес или степень полимеризации одним из нижеописанных методов. Затем составляют таблицу, в которую входят номер фракции, вес и процентное содержание фракции, как показано в табл. 34 на примере полиэфира себациновой кислоты и гександиола-1,6. [c.132] Четвертый столбец табл. 34 содержит величину /(Р ), т. е. значение функции распределения для степени полимеризации, указанной в пятом столбце. Согласно изложенным представлениям о равномерном распределении степеней полимеризации, для получения фракции средней (экспериментально определяемой) степени полимеризации рассчитывают значения степеней полимеризации примерно для четырех фракций (складывают выраженные в долях грамма массы первой, второй и третьей фракций и половину массы четвертой фракции). Вес м-ной фракции получается сложением весов фракций с первой до ( —1) и половины веса /г-ной фракции. [c.132] Таким образом, получают весовые доли всех степеней полимеризации от О до Рп, т. е. величины для построения интегральной функции (59). Применяя такой метод расчета для каждой фракции, получают столько точек интегральной кривой распределения, по которой вычисляются все функции распределения, сколько было выделено фракций. Определение интегральной весовой кривой распределения будет, следовательно, тем точнее, чем на большее число отдельных фракций можно разделить исследуемый полимер. [c.132] Примечание. Исходное количества полимера 7,7 г. Исходный состав смеси растворитель—осадитель 200 мл бензола, 2 0 мл метанола начальная концентрация 16,5 г/л температура фракционирования 40 . [c.133] Откладывая приведенные в табл. 34 значения для 7(Р ) в зависимости ОТ степени полимеризации, получают кривую I (рис. 9), которая соответствует функции (59). Уравнение (58) получается дифференцированием уравнения (59), поэтому можно легко получить весовую кривую распределения, которая показывает, сколько граммов молекул со степенью полимеризации Р содержится в 1 г полимера. Это дифференцирование целесообразно проводить графически, определяя наклон кривой I в той области, где имеется максимальное количество экспериментальных точек (при соблюдении одного и того же масштаба по осям координат). Максимум весовой функции распределения соответствует точке перегиба на кривой I. Кривая II на рис. 9 представляет собой весовую функцию распределения исследуемого полиэфира, полученную из кривой I, т. е. из экспериментальных данных, приведенных в табл. 34 (для этой кривой соответствующие цифровые значения приведены на оси ординат справа). [c.133] Из ЭТОГО общего уравнения коэффициента распределения, которое принципиально применимо и для фракционного осаждения, вытекают условия успешного фракционирования для достижения требуемого коэффициента распределения. Фракции с наиболее высокой степенью полимеризации должны при добавлении осадителя переходить в основном в нижнюю фазу для этого значение V указанных фракций со степенью полимеризации Р должно быть максимальным, уменьшаясь для масс полимера остальных степеней полимеризации. Это требование лучше всего выполняется в том случае, когда объем верхней фазы будет возможно большим по сравнению с объемом нижней фазы кроме того, следует применять для фракционирования растворы полимера низкой концентрации. Наконец, разделение фаз должно происходить при возможно более высокой температуре. Величина в должна поддерживаться возможно более низкой, но, если температура и отношение фаз установлены, дальнейшее изменение величины е уже невозможно. Поскольку Р — степень полимеризации выпавших фракций находится в числителе экспоненты е-функции, то необходилю сохранить как люжно более низкий V при выделении остающихся в растворе более низкомолекулярных фракций. Большой объем верхней фазы и малый объем нижней фазы, содержащей высокомолекулярные фракции, соответствуют экспериментальным требованиям точного и быстрого разделения полимера. Наблюдающееся замедление в разделении фаз объясняется медленным слиянием капель при разделении скорость этой реакции зависит от концентрации полимера в растворе (реакция второго порядка), причем снижение концентрации полимера в исходном растворе можно проводить лишь в определенных пределах. Этим объясняется тот факт, что в процессе фракционирования, большей частью после отделения примерно 60% вещества, необходимо концентрировать раствор путем выпаривания. Таким образом, вышеописанные условия экспериментального проведения фракционирования находятся в соответствии с теоретическими требованиями, которые, согласно уравнению (60), справедливы, по крайней мере качественно, и для метода фракционного осаждения (из-за изменения соотношения концентраций наблюдаются некоторые отклонения, на которых мы здесь не будем останавливаться). [c.135] В последнее время Керн предложил способ разделения веществ по молекулярным весам путем адсорбционного анализа аналогично разделению на хроматографических колонках этот изящный способ требует, однако, дальнейшей разработки. Различные методы прямого определения функции распределения основаны на способности полимеров к осаждению определяется помутнение, имеющее место в начальной стадии процесса. Эти методы, по-видимому, могут быть использованы только для некоторых веществ (например, для гликогена) и дают трудно воспроизводимые результаты, поэтому более детально они не рассматриваются. [c.136] Вернуться к основной статье