ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активные наполнители и структура наполненных эластомеров из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" В процессе получения технического углерода происходит срастание нескольких частиц с образованием между ними химических ковалентных связей, возникающих на участках касания. В результате образуются так называемые первичные агрегаты, силуэты которых приведены по данным [6] на рис. 8.2. Наличие агрегатов, их размер и форма характеризуют так называемую структурность технического углерода. Чаще всего первичные агрегаты, которые выступают как кинетические единицы, состоят из нескольких частиц. [c.237] Дальнейшая технологическая обработка технического углерода до введения его в резиновую смесь только частично разрушает первичные агрегаты. Но затем в готовом наполнителе первичные агрегаты, соприкасаясь, образуют малопрочные вторичные агрегаты. Последние легко разрушаются и легко возникают вновь при дальнейшей обработке и в процессе переработки каучуков в изделия. Затем в резинах при концентрации более 10% (об.) вторичные агрегаты входят в суперсетку, образованную частицами наполнителя. [c.237] Поверхность частиц в той или иной степени образована выходами боковых граней кристалликов, хотя наблюдается и отчетливая склонность к более регулярной ориентации — параллельно поверхности. Боковые грани кристаллитов образуют участки с химической, и адсорбционной активностью. [c.238] Различная природа активных центров агрегатов технического углерода обусловливает энергетическую неоднородность его поверхности и приводит к широкому спектру взаимодействий полимерных молекул с активным наполнителем (от вандерваальсовых сил до химических связей). Иначе говоря, адсорбция макромолекул на активном наполнителе может быть различной по природе —- от чисто физической на базисных плоскостях частицы технического углерода до водородной связи и химической адсорбции. [c.238] Наполнитель образует в массе каучука дисперсную фазу. В случае неактивных наполнителей (мел, каолин, оксид железа и др.) или малого содержания активных наполнителей (технический углерод, активные белые наполнители и др.) эта фаза представляет собой изолированные первичные частицы или их агрегаты. Активные наполнители при концентрациях при.мерно 10—15% (об.) начинают образовывать пространственную сетку, как это характерно и для других дисперсных систем. Такие структурированные дисперсные системы характеризуются повышенной прочностью и вязкостью. [c.238] Для понимания процессов структурообразования в наполненных эластомерах важное значение имеют работы Киселева с сотр. [7—13]. В этих работах исследовалась природа и особенности энергетического взаимодействия активный наполнитель — полимер, адсорбционные явления. В области адсорбции внимание исследователей было направлено на изучение модельных систем например, изучалось взаимодействие низкоыолекулярных углеводородов с поверхностью технического углерода. Характер кислородных соединений на поверхности углеродных материалов был рассмотрен Дубининым [14]. [c.238] Согласно представлениям Ребиндера [15—20], наполненные эластомеры относятся к коагуляционным дисперсно-коллоидным системам с ярко выраженными тиксотропными свойствами. В соответствии с этим наполненные эластомеры образуют коагуляционную пространственную структуру, которая характеризуется обратимым характером разрушения. Например, структура каучук — наполнитель, разрушаясь под действием внешних сил в процессах деформации, после снятия нагрузок постепенно восстанавливает исходную структуру. Кинетику восстановления структуры характеризует скорость тиксотропного восстановления, которая зависит от природы сил сцепления между частицами и макромолекулами (адгезия). Структурообразование в наполненных эластомерах и других полимерах исследовалось Ребиндером с сотр. [21—31] и др. [32-37а]. [c.239] Ребиндер и Маргаритов [15], по-видимому, первые предположили, что вблизи поверхности частиц активного наполнителя эластомер находится в ориентированном состоянии. Это обусловливает упрочнение наполненной системы, пронизанной пространственной структурной сеткой, образованной частицами активного наполнителя. В работе Каргина с сотр. [38] было показано, что суспензия технического углерода в вазелиновом масле обнаруживает ярко выраженную высокоэластичность, хотя отдельно обе составные части системы высокоэластическими свойствами не обладают. Указанный факт дает прямое доказательство возникновения структурной сетки наполнителя в углеводородной низкомолекулярной среде. Высокая эластичность смесей технического углерода и парафинового масла была изучена Пейном [38а]. [c.239] Структуры технического углерода в суспензиях в углеводородной среде обладают ярко выраженными тиксотропными свойствами [24—26, 38—42], Для изучения процессов структурообразования значительным преимуществом обладает метод электропроводности, который позволяет непрерывно наблюдать кинетику процесса разрушения и восстановления структуры [24—25, 39, 40]. Электропроводность суспензии технического углерода при развитии в ней структуры увели 1ивается вследствие образования контактов между отдельными первичными агрегатами. [c.239] Скорость тиксотропного восстановления структуры возрастает с увеличением адсорбционной активности технического углерода. [c.239] Из таблицы следует, что время тиксотропного восстановления структуры исследуемых систем составляет величину порядка 1 ч (при 20 °С). [c.240] Поверхность частиц активного наполнителя неоднородна, т. е. на ней имеются более и менее лиофильные участки, образующие своеобразную мозаичную структуру. Согласно Ребиндеру с сотр. [17—20, 24—30], доля поверхности частиц, занятая лиофобныыи участками, т. е. коагуляционными центрами, должна быть невелика. [c.240] Особый интерес представляет собой активирование малоактивного наполнителя путем хемоадсорбции поверхностно-активного вещества (ПАВ) в том случае, когда частицы наполнителя недостаточно лиофильны по отношению к дисперсионной среде [27—30]. Наибольшее повышение упрочняющего действия наполнителя каучука под влиянием адсорбции ПАВ достигается при примерно половинном насыщении поверхности частиц. Общепринятая концепция взаимодействия полимера с активным наполнителем предложена в работах Ребиндера, Догадкина и др. Научные основы перевода неактивных наполнителей в активные разработаны Ребиндером и Таубманом. [c.240] Большая информация о структуре наполненных сшитых эластомеров была получена с использованием электронно-микроскопиче-ского метода [49—52, см. также гл. 2]. По мере увеличения дисперсности наполнителя изменяется характер дисперсных структур. Наполнители с небольшой удельной поверхностью (менее 15 м /г) образуют отдельные не контактирующие между собой агломераты размером 0,3—0,5 мкм. Электропроводность таких наполненных эластомеров в этом случае почти не отличается от электропроводности чистого полимера. Наполнители с удельной поверхностью около 80 м /г образуют наряду с агломератами размером 0,1 мкм короткие цепи длиной 0,5—0,7 мкм, пронизывающие весь объем полимера. При образовании таких цепочечных структур наблюдается резкое повышение электропроводности наполненной системы. При введении минеральных наполнителей электропроводность резин остается практически неизменной вследствие низкой электропроводности самих наполнителей. [c.241] Наполнители с удельной поверхностью более 100 мУг образуют цепочки, состоящие из отдельных агломератов (0,07—0,09 мкм). Малая разветвленность таких цепочечных структур объясняет низкую электропроводность этих систем. [c.241] Для эластомеров адсорбция на активных наполнителях протекает сложнее, чем для низкомолекулярных веществ. Прежде всего это проявляется в образовании при смешении каучука с наполнителем так называемого саже-каучукового геля, содержащего наполнитель и связанную с ним часть каучука. Эта часть смеси остается в нерастворимом остатке после обработки саже-каучуковой смеси органическим растворителем, в котором исходный полимер растворяется целиком. Таким образом, образующаяся в результате переработки резиновая смесь неоднородна не только из-за наличия дисперсной фазы, но и вследствие наличия связанного каучука, удерживаемого на поверхности активного наполнителя и неотделимого от него обычными способами экстракции. Выяснению механизма и условий образования связанного каучука посвящено много работ [1, 2, 16, 32, 33, 36, 52—56а], однако единая точка зрения до сих пор отсутствует, что несомненно связано с его сложностью. Количество связанного каучука является мерой взаимодействия эластомера с наполнителем. Адсорбционное взаимодействие каучука с наполнителем определяется широким набором связей различной природы. Однако в большинстве случаев исследователи изучают или только физическую адсорбцию полимера на наполнителе, или только хемосорбцию, т. е. возникновение химических связей между активными центрами на поверхности частиц технического углерода и свободными радикалами полимерных цепей, образующимися при механической деструкции каучука в процессах переработки. [c.241] В процессах переработки образуется более 40% (от массы технического углерода) связанного каучука или более 80% от объема наполнителя в смеси. Связанный каучук существенно влияет на физические свойства наполненного эластомера. Так, в гл. 3 yнie отмечалось существование а -процесса релаксации, связанного с сегментальной подвижностью в адсорбированном слое каучука. Как показано в работе [57], содержание связанного каучука может быть оценено по реологическим свойствам смесей (см. также [57а, 576, 57в]). [c.242] Применимость формулы Эйнштейна при небольшом содержании активного наполнителя обусловлена тем, что взаимодействие таких эффективных частиц со средой (полимером) и друг с другом имеет вандерваальсовый характер. Расчет показывает, что толщина связанного с наполнителем слоя полимера составляет 20—30% от поперечных размеров частиц технического углерода (это соответствует объемной доле связанного каучука, в 1,5—3 раза больше объема, занимаемого активным наполнителем или составляет 75— 150% от массы наполнителя). Чем больше активность наполнителя, тем больше связанный слой, эффективные размеры частиц и постоянная а, соответственно тем раньше достигается критическое содержание наполнителя фк, при котором вязкость смеси резко возрастает. Вероятно это связано с возникновением непосредственного контакта между эффективными частицами, в результате чего вязкое течение становится возможным, только если будет разрушаться связанный слой полимера. [c.243] Таким образом, резиновая смесь состоит из несвязанного каучука, растворимого в органических растворителях, каучука, связанного с активным наполнителем, и частиц (первичных агрегатов) активного наполнителя, образующих при концентрациях, применяемых в резиновой промышленности, пространственную суперсетку. После поперечного сшивания (вулканизации резиновой смеси) образуется и сетка из химических поперечных связей. [c.243] Вернуться к основной статье