ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические и химические процессы релаксации п молекулярных сетках, образованных локальными, поперечными связями из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Имеется ряд работ, где приведены зависимости динамического модуля упругости С и модуля потерь С при деформации сдвига в широком интервале частот (10—20 порядков). Серьезный недостаток таких частотных зависимостей заключается в том, что при одной температуре технически невозможно определить динамические свойства полимеров в столь широком интервале частот. А узкий интервал частот не позволяет выявить всю картину релаксационных процессов. Поэтому экспериментаторы идут по пути получения семейства кривых при различных температурах, и, пользуясь принципом температурно-частотной эквивалентности (см. гл. 4), строят обобщенную кривую в координатах lg С — lg [а(Т)со], заранее точно не зная, насколько оправдано применение уравнения ВЛФ для любых релаксационных процессов. [c.181] Оноги с сотр, [44] при изучении частотной зависимости модуля потерь О монодисперсного полистирола с молекулярными массами от 8,9-10 до 5,8-10 наблюдал при 160°С низкочастотный максимум, положение которого зависело от М. На рис. 5.19 приведена одна из зависимостей, полученных Оноги, из которой следует, что максимум со наблюдается при частоте, равной 5-10 с , что соответствует времени релаксации 0,2-10 с. С увеличением М. от 5-10 до 5,8-10 этот максимум смещается в сторону низких частот (от 1 с до 2-10 с ) а т в сторону больших времен от 1 с до 0,5-10 с. Этот факт, как и данные Бойера [31] и Сидорович [32], рассмотренные в разделе 5.3, объясняется тем, что с увеличением М число микроблоков надмолекулярной структуры, через которые проходит молекула, увеличивается и сами микроблоки становятся крупнее. [c.182] Исследования Оттера [50] согласуются с результатами Оноги для полистирола (рис. 5.20). При 190°Ссо 1=20 с , что соответствует т=0,05 с, тогда как при 160°С т=20 с. [c.182] Данные Виноградова с сотр. 145—49] для монодисперсного полибутадиена приведены нз рис. 5.21. На частотных зависимостях модуля потерь при всех температурах от —40 до 100°С наблюдается размытый максимум, причем увеличивается с повышением температуры. Из условия (5.4) можно рассчитать значения т при различных температурах и в соответствии с формулой (5.2) из графика зависимости lg т — ИТ найти энергию активации и коэффициент В для низкочастотного релаксационного процесса, которые соответственно равны 34 кДж/моль и 10 с. [c.183] Энергия активации и коэффициент В несколько отличаются от найденных из релаксации напряжения для -про-цессов полибутадиена ( 7х=25 кДж/моль и В =2, -10 с, см. раздел 5.3). Возможно, некоторое различие связано с тем, что данные, приведенные в разделе 5.3, относятся к промышленному каучуку с полидисперсным молекулярномассовым распределением. При 20°С достигает порядка 10 с , что соответствует т=10 с. [c.183] Значения энергии активации и коэффициента В свидетельствуют о том, что низкочастотный релаксационный процесс связан с подвижностью микроблоков надмолекулярной структуры и А,-процессами релаксации в эластомерах. Интересно, что Тирион и Шассе [25] на кривой непрерывного спектра времен релаксации при 25°С стереорегулярного нолиизобутилена обнаружили два максимума — один при т=0,1 с и другой, сильно размытый максимум — при 10 — 10 с. [c.183] Таким образом, совокупность динамических и квази-статических методов исследования деформационных свойств эластомеров однозначно приводит к выводу о существовании группы Я-процессов, природа которых объясняется существованием флуктуационных надмолекулярных структур (микроблоков) и молекулярной подвижностью образующих их кинетических единиц (связанных сегментов). [c.184] Вернуться к основной статье