ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Релаксационно-спектральный подход к описанию процессов линейной вязкоупругости и методы релаксационной спектрометрии из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Естественно полагать, что дискретный спектр является некоторым приближенным описанием релаксационного поведения полимера. Более точное описание вязко-упругих свойств возможно с помощью непрерывного спектра времен релаксации, который представляют в виде функции Е (т), называемой функцией распределения времен релаксации. Для обобщенной модели Максвелла в случае релаксации напряжения вид Е (т) задается (3.30). [c.72] Наличие набора уровней конфигураций и конформаций в макромолекулах предполагает определенную квазинезависимость движений отдельных боковых групп, повторяющихся звеньев, групп звеньев и сегментов. Эти структурные элементы составляют различные подсистемы линейного полимера. Когда конформация макромолекулы начинает изменяться под влиянием внешних сил, разным элементарным движениям соответствуют разные времена Так, для поворота боковой группы вокруг связи, посредством которой она подвешена к главной цепи, требуется некоторое минимальное время х . Для поворота одного звена относительно другого (или для перехода одной поворотноизомерной конформации в другую) — для согласованного поворота двух звеньев — тг Для изменения ориентации сегмента — тз. Для изменения конформации всей молекулы — х Хз Все эти времена можно рассматривать как средние времена жизни соответствующих элементов молекулярной структуры, каждый из которых в данном состоянии характеризуется своим временем жизни т. Эти времена образуют спектр времен жизни, который соответствует спектру времени релаксации. Пример такого спектра приведен на рис. 3.6. [c.73] С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается, поэтому, изменяя в определенном диапазоне время воздействия ( при фиксированной температуре, можно получить о полимере ту же информацию, что и при закрепленном времени воздействия (или частоте воздействия — в периодических процессах), но при варьировании температуры. Этот принцип, с конкретными применениями которого мы встретимся позже, называется принципом температурно-временной эквивалентности. [c.74] Спектрометрический подход пригоден не только для любых полимерных тел с их сложным спектром уровней структурной организации. Как известно, низкомолекулярные вещества, состоящие из простых молекул, тоже имеют свои характеристические спектры, которые выявляются при воздействии на них с разной скоростью или разной частотой V. Однако в этом случае характеристические частоты очень великими соответствующие воздействия обычно реализуются с помощью электромагнитных полей. Наиболее распространенный пример таких спектров — ИК-спектры. [c.74] Рассмотрим детально молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и соответствующие им релаксационные механизмы. [c.75] Релаксационные процессы в полимерах, связанные с тепловым движением различных элементов структуры, условно можно разделить на две группы, определяющие соответственно быструю и медленную стадии процесса релаксации. Этим группам соответствуют разные участки релаксационного спектра. С повышением температуры постепенно размораживается движение релаксаторов — сначала малых кинетических единиц (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), затем более крупных (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, связанных сегментов и различных элементов надмолекулярной организации и дисперсной структуры и т. д.). В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью структуры, образованной самими частицами активного наполнителя. В сшитых эластомерах регистрируется еще более медленный процесс химической релаксации, связанный с перестройкой пространственной вулканизационной сетки, образованной ковалентными связями. С повышением температуры облегчается реализация химического течения в пределе оно приводит к химическому распаду полимера. [c.75] Теперь детализируем само представление о релаксационном спектре. Как мы уже отмечали, тепловое движение элементов структуры (релаксаторов) от самых мелких и подвижных (боковые и концевые группы в цепях или малые участки цепей и сегменты) до крупных (микроблоки, частицы активного наполнителя и т. д.) происходит либо путем перехода кинетических единиц из одного равновесного положения в соседнее (мелкие кинетические единицы и сегменты), либо путем распада и образования флуктуационных структур (микроблоки), либо путем отрыва стабильных коллоидных частиц друг от друга и их диффузии (частицы наполнителя, глобулы в расплавах и концентрированных растворах полимеров). Скорость указанных процессов зависит от сил взаимодействия между частицами, высоты потенциальных барьеров, разделяющих два соседних равновесия, размеров структурных элементов и температуры. Молекулярная подвижность таких кинетических единиц характеризуется временем оседлой жизни и собственно временем жизни флуктуационной структуры до ее распада. Характер теплового движения элементов структуры полимера сказывается на скорости деформации, скорости релаксации напряжения, на зависимости статического и динамического модулей упругости от температуры, времени наблюдения или частоты деформации, а также проявляется в механических потерях при деформировании материала. [c.76] Релаксационные процессы, определяемые подвижностью различных элементов структуры полимеров и характеризуемые временами релаксации в широком диапазоне от с до 10 ° с, наблюдаются методами релаксационной спектрометрии. Эти методы могут быть основаны на изучении поведения полимеров под действием статических или динамических механических нагрузок, при воздействии электрических и магнитных полей, а также в процессах стеклования, течения, диффузии и т, д. [c.76] В качестве примера рассмотрим процесс релаксации напряжения. Пусть полимер имеет п различных типов структурных элементов. Каждый структурный элемент типа I характеризуется наиболее вероятным временем жизни или при рассмотрении релаксационных процессов, главным или наиболее вероятным временем релаксации т . В целом получаем дискретный спектр времен релаксации т1 т2 тз . . . Тп. Так как подвижность элементов структуры полимеров характеризуется временами релаксации, находящимися в очень широком диапазоне от 10 до 10+ с, то графически спектр времен релаксации удобнее изобразить, если по оси абсцисс откладывать не т, а lg т. На рис. 3.6 дискретный спектр главных времен релаксации схематически изображен вертикальными штриховыми линиями. [c.77] Каждому главному времени релаксации на спектре соответствует тот или иной молекулярный механизм, связанный с подвижностью структурных элементов данного типа. При этом каждый г-тый релаксационный процесс характеризуется некоторым распределением времен релаксации около главного времени релаксации т,, что на спектрах отражается наличием максимумов. Существование таких максимумов вместо дискретных линий для каждого релаксационного перехода объясняется разными причинами, например распределением структурных элементов данного типа по размерам различием в локальных взаимодействиях данного структурного элемента с соседними взаимозависимость теплового движения структурных элементов типа сегментов полимерной цепи (кооперативный эффект) и т. д. [c.77] Каждый вид кинетических единиц дискретного спектра характеризуется энергией активации 7,- (величина которой определяется элементарным актом движения данного структурного элемента) и предэкспоненциальным коэффициентом В1, связанным с энтропией активации и размерами кинетической единицы. [c.78] Если энергия активации слабо зависит от температуры или ее температурная зависимость аналитически определена ранее, то из температурной зависимости lg т, от 1/Г можно получить сведения о величинах В и У,-. [c.78] Согласно [78] коэффициент В, следующим образом связан с объемом кинетической единицы V -. [c.78] В результате применения метода релаксационной спектрометрии мы получаем сведения о дискретном или непрерывном спектрах времен релаксации, о величинах энергий активации структурных элементов при их тепловом движении или распаде, а также сведения о размерах кинетических единиц. [c.78] Эти данные позволяют классифицировать кинетические единицы, соответствующие разным релаксационным механизмам, выяснить их природу и разработать методы прогнозирования деформационных свойств материалов в условиях эксплуатации. [c.78] Вернуться к основной статье