ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Результаты исследования структуры некристаллических полимеров с помощью механических и других физических методов из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Исследования кристаллизующихся полимеров показали, что механические и другие физические свойства (например, тепловые и электрические) весьма чувствительны к особенностям структуры полимеров. В первую очередь, это относится к эластомерам [6—10]. [c.33] В серии работ автора и Глухаткиной [22—24], выполненных с соблюдением условий, при которых можно ожидать проявления структурной релаксации в эластомерах (см. 2.1), исследовалась ползучесть эластомеров при малых напряжениях сдвига. На рис. 2.6 представлены кривые ползучести, т. е. зависимость деформации сдвига от времени при малом заданном напряжении сдвига 3,4-МПа для бутадиен-нитрильного сополимера при 30 °С для трех случаев. Кривая 1 соответствует образцу, структура которого стабилизирована при той же температуре 30 °С в течение многих суток. Кривая 2 соответствует структуре, стабилизированной при 100 °С образец затем быстро охлаждали до 30 °С и исследовали его ползучесть. Кривая 3 соответствует структуре, стабилизированной при 0°Св течение нескольких месяцев образец затем быстро нагревали до 30°С и исследовали его ползучесть. Очевидно, что при одинаковых условиях (заданное напряжение и температура) различие в ползучести образцов свидетельствует однозначно о различии их структуры, сформированной при высоких и низких температурах. Как следует из рис. 2.6, высокотемпературная структура эластомера характеризуется большей скоростью ползучести и деформацией, а низкотемпературная структура, наоборот, — меньшей скоростью ползучести и деформацией по сравнению с образцом, структура которого формировалась сразу при температуре 30 °С. [c.33] Используя показатель т), можно проследить за процессом структурной релаксации эластомера. На рис. 2.7 представлена зависимость т] от времени выдержки образцов фПри 30 С. Ползучесть образцов и величину 1] определяли при той же температуре эксперимента Тд = 30°С. Кривая 1 относится к образцам, предварительно термостатированным при температуре формирования структуры Гф = 100 °С, кривая 2 — при Тф = 0° С. По мере увеличения времени выдержки при 30 С т) приближается к значениям, характерным для образцов, структура которых формировалась при 30 (кривая 5). [c.35] Кривые, приведенные на рис. 2.7, аналогичны кривым релаксации длины для силикатного стекла в области стеклования (см. рис. 2.1) также наблюдается релаксация сверху и снизу , причем высокотемпературная структура релаксирует быстрее (кривая 1), чем низкотемпературная (кривая 2). [c.35] Аналогичные результаты наблюдаются и при других температурах эксперимента Тд (рис. 2.8). Чем выше Т , тем быстрее происходит процесс структурной релаксации (рис. 2.8). [c.35] Данные по вязкости ползучести, полученные [24] при различных напряжениях сдвига (больших 3,4-10 МПа), свидетельствуют о том, что с увеличением напряжения сдвига т] уменьшается и при напряжении З-Ю МПа не зависит от исходной структуры. Э ю явление может служить подтверждегаем структурной чувствительности вязкости ползучести т] и показывает, что с увеличением напряжения в процессе ползучести надмолекулярная структура эластомера разрушается. [c.36] Предположение о наличии в каучуках вторичных вандер-ваальсовых локальных связей было высказано Догадкиным и Узиной [92], Трелоаром [93] и многими другими исследователями. Так, изучая растяжение невулканизованных пленок каучука, Догадкин и Узина обнаружили, что эффект течения при двумерном растяжении выражен значительно меньше, чем при одномерном. Они объяснили это явление перепутыванием линейных элементов структуры каучука при двумерном растяжении, что приводит к образованию узлов, аналогичных тем, которые возникают при вулканизации каучука. Авторы назвали это явление механической вулканизацией . [c.38] Журков и Левин [94] процесс стеклования линейных полимеров рассматривали как результат образования сеточной структуры вследствие увеличения концентрации локальных поперечных связей с понижением температуры. Эта сетка не является постоянной во времени она возникает в результате статистического равновесия между распадающимися и образующимися связями. Среднее время жизни локальной поперечной связи и их число увеличиваются с понижением температуры. [c.38] Существование в линейных полимерах сшитой структуры, образованной вторичными узлами различного происхождения — диполь-дипольным взаимодействием боковых полярных групп, а также перехлестами и переплетениями макромолекул, обнаруживают Кувшинский с сотр. [98—100] при изучении деформационных свойств линейных полимеров. Эти узлы нестабильны и способны разрушаться, цепи в зацеплениях могут проскальзывать и выходить из зацеплений. При растяжении линейных полимеров одновременно происходит два процесса — растяжение цепей и распад локальных связей. Первый процесс вызывает рост степени ориентации и напряжения в образце, а второй — выход цепей из зацепления и спад напряжений. [c.39] По представлениям Тобольского 1101, 102] скольжение сегментов в процессе деформирования полимера связано с разрывом и восстановлением вторичных узлов. Роль зацеплений в вязком течении полимеров описана в работе Буссе [103]. [c.39] Бухдаль [104] объяснял зависимость вязкости расплавов полимеров от скорости деформации сдвига разрушением узлов (зацеплений) молекулярной сетки полимера, а затем определил молекулярную массу отрезка цепи между физическими узлами Мс используя данные по релаксации напряжения и ползучести, а также уравнение теории высокоэластичности [105]. Для расплава полистирола было найдено Мс = ЫО —4-10. Затем Бикки [106], исходя из модели зацеплений, рассчитал зависимость ньютоновской вязкости линейного полимера от молекулярной массы М в виде Г] = сМ , которая хорошо согласовывалась с экспериментальной т] = [107, 108]. [c.39] Лодж [ПО] и Яамамото [111] показали, что многие оптические и механические свойства деформируемых линейных полимеров количественно могут быть описаны, исходя из модели зацеплений, играющих в молекулярной сетке роль временных узлов. Беджли и Вест [112] связали существование зацеплений с влиянием на вязкость скорости деформации сдвига. Дальнейшее развитие модель сетки зацеплений получила в работах Виноградова с сотр. [113], которые применили ее для описания динамического поведения и течения расплавов полимеров. Представления о сетке зацеплений, образующихся в дополнение к сетке химических связей, привлекались в работе [114] для описания экспериментальных данных по свободному сокращению образцов линейного полибутадиена, радиационно сшитого в растянутом состоянии. [c.40] Скотт и Стейн [115] предложили теорию релаксации напряжения, исходя из того, что разрыв физического узла сопровождается перемещением четырех цепей сетки, соединенных этим узлом, и превращением четырех цепей в две цепи. [c.40] Наряду с теориями Яамамото, Скотта и Стейна, наиболее общую теорию вязкоупругих свойств молекулярных сеток развил Ханши [116]. [c.40] Таким образом, существование в полимерах физических узлов подтверждается большим числом различных экспериментальных и теоретических представлений. Связь этих представлений с представлениями о надмолекулярной структуре полимеров будет рассмотрена в следующем параграфе. [c.40] Условия термостатирования /—100 С (выдержка I сут) 2 — 25 °С (выдержка 1 сут) 3 — 25 °С (выдержка 3 сут). [c.41] Известно, что любые процессы (кристаллизация, ориентация или уплотнение при отверждении и под действием давления), приводящие к повышению упорядоченности в расположении макромолекул высокомолекулярных диэлектриков (каковыми являются каучуки), способствуют повышению электропроводности [117]. Следовательно, снижение р может служить косвенным доказательством протекания процессов упорядочения структуры в исследованном каучуке, которые обусловливают и смещение Тс в сторону высоких температур. [c.41] Анизотропия теплопроводности и температуропроводности [118], изменение плотности при вытяжке [119], а также результаты аналогичных исследований [120—1221 приводят к заключению, что в стеклообразных изотропных полимерах и их расплавах имеются микрообласти, состоящие из большого числа участков макромолекул, которые локально сриентированы (без кристаллической упорядоченности). [c.41] Анализ особенностей механических и других физических свойств некристаллических полимеров, также как и анализ данных структурных методов, приводит к выводу о существовании в таких полимерах, в том числе и в эластомерах, структурных образований, включающих большие группы кинетических единиц (сегментов). Данные, полученные в основном для стеклообразных полимеров, указывают на наличие некоторой ориентационной упорядоченности внутри отдельных элементов такой надмолекулярной структуры. [c.42] Вернуться к основной статье