ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Литьевые полиуретановые системы из "Вулканизация эластомеров" Литьевые полиуретановые системы обычно состоят из поли-функционального форполимера среднего молекулярного веса и низкомолекулярного агента увеличения длины полимерных цепей и поперечного сшивания. Полимерные молекулы со средним. молекулярным весом соединяются друг с другом и сшиваются, образуя высокомолекулярный вулканизованный продукт. Фор-полимер представляет собой продукт реакции полиола с молекулярным весом 1000—3000 и диизоцианата, взятого в таком количестве, чтобы на концах молекул форполимера находились изоцианатные группы (—N O). В качестве агента удлинения цепи и поперечного сшивания обычно применяют ди- или полифункцио-нальные спирты илн амины. [c.363] Вышеуказанные реагенты обычно смешиваются при повышенных температурах для того, чтобы уменьшить вязкость форполимера и облегчить смешение. Компоненты дегазируют, выдерживая под вакуумом, либо непосредственно перед смешением, либо немедленно после него. [c.363] Короткоцепные полиолы, диамины и воду часто описывают как агенты поперечного сшивания, и хотя эти вещества и на самом деле вызывают образование в цени мест разветвления и сшивания, они действуют и как агенты удлинения цепи, когда соединяют молекулы форполимера с изоцианатными группами на концах в длинные цепные молекулы полимера с большим молекулярным весом. Ниже рассматриваются раздельно два основных тина литьевых систем, отличающихся строением полиола (простые или сложные полиэфиры). [c.363] Согласно Мюллеру, Байеру и Пиготу , поперечное сшивание затем происходит в результате реакции концевых изоцианатных групп и уретановых групп в цепи с образованием аллофанат-ных связей, как показано выше. Получение эластомера также описано указанными авторами, которые приготовили форполимер взаимодействием диизоцианата с расплавленным полиэфиром прн температуре около 130 °С. В течение реакции смесь вакуумиро-вали (остаточное давление 50—75 мм рт. ст.) для удаления газов. Гликоль добавляли к форполимеру при температуре около 125 X при перемешивании и полученную жидкость выливали в форму. Через 20—30 мин продукт, образовавшийся в результате реакций удлинения цепи, удаляли из формы и вулканизовали в воздушном термостате 24 ч при 110 °С до завершения поперечного сшивания. Большинство исследователей сходится в том, что эластомер с наилучшими свойствами из смесей этого типа возникает при образовании поперечных связей или разветвлений при взаимодействии избытка изоцианатных групп и аллофанатного атома водорода в уретановой группе с образованием аллофанатной поперечной связи. Как уже указывалось, реакция изоцианатных и уретановых групп протекает очень медленно, что и является причиной длительной вулканизации, отмеченной выше. [c.364] Поскольку конечные молекулярный вес и степень поперечного сшивания контролируются избытком диизоцианата, необходимо тщательно соблюдать соотношение между реагирующими компонентами. Пигот применял смесь, содержащую 0,1 г-экв полиэфира, 0,2 г-экв гликоля и 0,32 г-экв диизоцианата. Мюллер и Байер отметили, что для достижения наилучших свойств избыток диизоцианата должен составлять 2—3%. В табл. 10.5 приведены физико-механические свойства вулканизатов нз смесей, содержащих различные количества избыточного диизоцианата. [c.364] Из приведенных в табл. 10.5 данных видно, что при определенном соотношении полиэфира и изоцианата наилучшие свойства вулканизатов получают, когда избыток диизоцианата равен 2%. Оптимальное количество избыточного диизоцианата может заметно меняться для композиций других полиэфиров и диизоцианатов, но Характер влияния избытка изоцианата на свойства резин остается одинаковым во всех случаях. [c.365] Другим важным параметром, обусловливаюшим сильные изменения физико-механических свойств вулканизованных полиэфируретанов с гликолем в качестве агента удлинения цепи, является количество уретановых групп на конце каждой частицы полиэфира. Хотя уретановые группы и не являются поперечными связями, тем не менее они служат местами, где происходит сильное взаимодействие под влиянием водородных или других межмо-лекулярных сил, которое вызывает существенное изменение физико-механических свойств резины. Увеличения числа уретановых групп легко достигнуть, повышая количество диизоцианата, приходящееся на 1 моль полиэфира, в такой степени, чтобы в фор-полимере оставался свободный диизоцианат. Эффект увеличения числа уретановых групп на свойства уретановых эластомеров был показан Мюллером при описании обычного и твердого вулко-ланов (табл. 10.6). При получении этих. данных использовали полиэфир адипиновой кислоты и смеси этиленгликоля и пропилен-гликоля (70 30). [c.365] Состав смесн, вес. ч. [c.366] И не привел никаких конкретных данных. Позже, при использовании ряда алифатических и двух ароматических гликолей, Пигот сопоставил изменения свойств эластомеров из полиэтиленадипата и дифенилметандиизоцианата. Свойства этих уретановых эластомеров приведены в табл. 10.7. [c.366] В работе описан ряд смесей, в которых триметилолпропан постепенно замещался 1,4-бутандиолом. Исходя из содержания триола рассчитывали средний молекулярный вес отрезка цепи, приходящийся на точку разветвления (Л1 ). Количество аллофа-натных поперечных связей не учитывалось, поскольку во всех случаях их число должно быть невелико и не должно изменяться на протяжении всей серии опытов. Полученные результаты приведены в табл. 10.8. [c.367] Вычертив зависимости модуля и максимума набухания вулканизатов от молекулярного веса отрезка цепи, приходящегося на точку разветвления, Пигот получил очень интересные рфивые, приведенные на рис. 10.2. Для измерения набухания использовали такой сильный растворитель, как диметилацетамид, чтобы преодолеть большие силы межмолекулярного притяжения, действующие между молекулами полиуретана. [c.367] Как видно пз данных табл. 10.8 и рис. 10.2, вначале с увеличением молекулярного веса отрезка цепи, приходящегося на точку разветвления (М ,), модуль уменьшается, как это и следовало ожидать на основе имеющихся данных для других каучуков. [c.367] Другой способ, также описанный Байером , состоит в добавлении воды к форполимеру с концевыми изоцианатными группами в клеемешалке. После протекания реакции удлинения цепи и удаления СО, получали крошащуюся каучукоподобную массу, которую можно было затем вулканизовать в форме с образованием высокопрочных вулканизованных изделий. Затруднения, связанные с переработкой уретановых эластомеров, вулканизуемых водой, привели к тому, что эти продукты применяются в настоящее время в ограниченном масштабе, хотя они и отличаются высокими эластическими свойствами. [c.369] В заключение обсуждения свойств полиэфирных литьевых систем следует сопоставить свойства полиэфируретановых эластомеров, вулканизованных различными типами агентов поперечного сшивания. Эти данные взяты пз работ Байера и Сондерса и приведены в табл. 10.9. Свойства эластомера можно, конечно, варьировать, изменяя структуру полиэфира или диизоцианата, но приведенные данные показывают, что существенные изменения свойств можно получить, меняя агент удлинения цепи и поперечного сшивания, количество которого в полимере невелико. [c.370] Вернуться к основной статье