ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количество серы, необходимое для вулканизации различных полимеров из "Вулканизация эластомеров" Необходимо иметь в виду, что невозможно получить вулканизаты с совершенно одинаковой структурой, поскольку влияние степени вулканизации на их свойства часто осложняется другими факторами, некоторые из которых будут разбираться ниже. [c.98] Кроме того, необходимо учитывать, что большинство методов, применяемых при испытании резин, не объективны, поскольку они определяют не свойства материала, а реакцию образца в условиях, налагаемых методом. Поэтому не удивительны часто наблюдаемые расхождения в выводах, основанных на нескольких различных методах испытаний сопротивления раздиру, истиранию, разрастанию трещин, твердости, эластических свойств и т. д. [c.98] Установлено , что в вулканизатах натурального каучука, наполненных различным количеством термической сажи МТ, модуль при 100%-ном удлинении линейно зависит от плотности поперечных связей. При увеличении дозировки сажи в смеси модуль с увеличением густоты сетки поперечных связей возрастает быстрее, иными словами, увеличивается наклон кривой, описывающей изменения модуля при 100%-ном удлинении в зависимости от густоты сетки. Но при данной плотности поперечных связей изменения модуля при 100%-ном удлинении и концентрации сажи не пропорциональны модуль возрастает быстрее, чем это следует из допущения линейной зависимости. Этот эффект приписывают уменьшению скорости релаксации напряжения при высокой степени наполнения смеси сажей. [c.98] Однако модуль при 300%-ном удлинении при увеличении густоты пространственной сетки возрастает быстрее, чем требует линейная зависимость, в ненаполненных и малонаполненных сажевых смесях и медленнее в высоконаполненных сажевых смесях. Считают, что высокие дозировки сажи подавляют кристаллизацию при растяжении. [c.98] На величину неравновесного модуля плотность поперечного. сшивания влияет в большей степени, чем на величину равновесного. Наиболее заметен этот эффект в саженаполненных смесях, где сажа, по-видимому, ингибирует релаксацию. Как равновесный, так и неравновесный модули саженаполненной смеси сильно зависят от соответствующих модулей ненаполненной смеси из того же полимера и вулканизующей системы. [c.98] Некоторые эластомеры, в частности натуральный каучук, полихлоропрены и бутадиен-стирольные сополимеры с высоким содержанием бутадиена, являясь почти полностью аморфными в обычных условиях, становятся высококристаллическими при сильном растяжении или хранении в определенной, характерной для каждого полимера области низких температур. При увеличении степени вулканизации скорость и степень кристаллизации уменьшаются. В резинах из натурального каучука имеется определенное соотношение между кристалличностью и степенью вулканизации, что было положено в основу одного из ранних методов измерения степени вулканизации — метода Т-50 . [c.99] Согласно последней специ-фикации , измерение по методу Т-50 состоит в растяжении образца на 75% его относительного удлинения при разрыве, охлаждении в растянутом состоянии в ацетоне и освобождении образца от нагрузки. Температура охлаждения должна быть такой, чтобы после снятия нагрузки не происходило начального сокращения образца. [c.99] Зависимость кристаллизации от степени вулканизации при растяжении резины в условиях комнатной температуры часто отличается от аналогичной зависимости, полученной при низких температурах. При любом заданном удлинении при комнатной температуре с увеличением степени поперечного сшивания кристаллизация вначале возрастает, а затем уменьшается, как показано на рис. 3.10. [c.100] Степень кристалличности растянутых образцов, как это указано на ординате рис. 3.10, измеряли по уменьшению объема. Предполагается, что увеличение кристал-лизуемости обусловлено тем, что вначале увеличение числа поперечных связей приводит к большей упорядоченности расположения цепей и меньшему пластическому течению. Затем, начиная с некоторой степени поперечного сшивания, для все большей части цепей кристаллизация становится невозможной, что в конце концов сказывается на уменьшении кристалличности резины при увеличении степени поперечного сшивания . Кроме того, с увеличением густоты пространственной сетки уменьшается относительное удлинение вулканизата при разрыве и вследствие этого предельная степень кристалличности, достигаемая при растяжении. [c.100] В описанных выше опытах применяли смеси из натурального каучука, вулканизованные ди-треш-бутилперекисью. Было по-казано , что при вулканизации натурального каучука серой с увеличением времени вулканизации до момента, соответствующего полной вулканизации , наблюдается уменьшение кристалличности. Другими словами, на кривых зависимости степени вулканизации от кристалличности не наблюдается такого максимума, как на кривых рис. 3.10. Оказалось, что относительное влияние степени вулканизации на кристалличность при небольших удлинениях значительно больше, чем при высоких удлинениях. [c.100] Изопреновый каучук в зависимости от условий полимеризации и вулканизации может при растяжении либо кристаллизоваться, либо оставаться аморфным. Так, при изменении времени вулканизации от 5 до 20 мин получаются резины , заметно не отличающиеся по жесткости или кристалличности. Степень кристаллизации изопренового каучука меньше, чем натурального каучука такого же состава. Имеются сведения , что в резинах из неопрена Ш степень кристалличности обратно пропорциональна степени вулканизации. [c.101] Динамический модуль вулканизатов с увеличением степени вулканизации обычно возрастаете имея определенное значение и в полностью невулканизованных смесях. Это заключение подтверждается, например, результатами испытаний на виброметре Файрстоун (рис. 3.11) стандартных смесей из различных каучуков (см. стр. 86). [c.101] Имеются различные мнения о влиянии степени вулканизации на внутреннее трение, измеряемое при высоких скоростях деформации (частоты в области 60 гц). Одни приходят к выводу,что внутреннее трение практически не зависит от времени вулканизации дру-гр5еЗз,б7 считают, что внутреннее трение в течение вулканизации уменьшается, тогда как третьи обнаружили недостаточно хорошо выраженный минимум, проявляющийся несколько раньше по времени, чем максимум динамического модуля. Суммируя эти результаты, следует признать, что степень вулканизации сравнительно мало влияет на внутреннее трение, измеренное этими методами. Приведенные на рис. 3.12 данные, полученные на сдвиговом виброметре Файрстоун , показывают, что внутреннее трение в течение вулканизации вначале уменьшается и затем либо не меняется, либо несколько возрастает. [c.102] Однако гистерезисные п01ери, определяемые по гистерезис-ной петле, с увеличением времени вулканизации проходят через хорошо выраженный минимум . В резинах из натурального каучука резкий минимум наблюдается в оптимуме вулканизации, определенном по модулю. В резинах из бутадиен-стирольного каучука минимум, если он вообще обнаруживается, имеет место при таком времени вулканизации, которое по другим показателям соответствует сильной перевулканизации. [c.102] С увеличением дозировки сажи в смеси влияние степени вулканизации на эластичность по отскоку уменьшается и полностью исчезает при концентрации сажи около 50 объемн. % . При высокой концентрации сажи, в случае использования метода определения эластичности по отскоку, поперечное сшивание перекрывается влиянием вторичных связей сажа — сажа и сажа — каучук. [c.104] Сообщалось , что в ненаполненных полихлоропреновых смесях работа удлинения, вычисляемая как площадь между кривой нагрузка — удлинение и осью удлинения, сравнительно мало зависит от степени вулканизации. С другой стороны, в наполненных смесях из бутадиен-стирольного каучука при увеличении степени вулканизации наблюдалось значительное увеличение работы удлинения. [c.104] Теплообразование при динамических испытаниях в условиях постоянной амплитуды деформации, по-видимому, не зависит от степени вулканизации , что связано с постоянной величиной внутреннего трения при вулканизации. Однако в случае динамических испытаний на изгиб под действием постоянной нагрузки теплообразование с увеличением степени вулканизации часто уменьшается , вероятно, вследствие увеличения модуля. [c.104] Испытание на упругость по Йерзли , при котором измеряют свободные колебания нагруженного образца резины, показало, что в процессе вулканизации упругость резины из натурального каучука проходит через максимум, в то время как в неопреновых смесях она непрерывно возрастает и при обычных условиях вулканизации не достигает максимального значения. [c.104] Несмотря на то что в ненаполненных неопреновых смесях скорость самопроизвольного сокращения мало зависит от степени вулканизации, при вулканизации смесей из других каучуков на кривых, описывающих эту зависимость, наблюдается резкий перегиб, связанный с уменьшением пластичности смеси в течение вулканизации и обусловленный увеличением модуля и уменьшением внутреннего трения. В любом случае при испытании этим методом перегиб появляется примерно в тот момент вулканизации, который производственники называют наилучшей вулканизацией. Метод определения скорости самопроизвольного сокращения предлагался для определения оптимума вулканизации. [c.105] Некоторые сведения о влиянии степени вулканизации на крип, эластическое восстановление и релаксацию напряжения вулканизатов приводились в разделе, посвященном методам испытания, в частности обсуждению измерений остаточной деформации и равновесного модуля. Однако деформации и усилия при этом рассматривались как статические. Представляет интерес выяснить, как влияет степень вулканизации на скорость изменения обратимого компонента этих факторов. [c.105] Вернуться к основной статье