ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прогнозирование свойств резин и резиновых изделий из "Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях" Степень влияния температуры на скорость процессов сшивания и деструкции зависит от химической природы полимерных материалов и условий их облучения [347, 402, 403]. [c.193] Известно, что при температурах ниже температуры стеклования пластиков [404] и каучуков [355 и др.] их скорость сшивания очень мало зависит от температуры. Так, процесс сшивания полиэтилена ниже Гс имеет энергию активации, равную-нулю, а при температурах выше Тс около 4,2 кДж/моль для СКН-26 (без защитных добавок) энергия активации этого процесса в области температур ниже и выше Тс составляет примерно 0,4 кДж/моль и 4,0 кДж/моль соответственно. Однака после прогрева каучуков (СКН-26 и г с-полибутадиена) перед облучением в условиях, обеспечивающих термическое разложение кислородсодержащих групп, выход сшивания при облучении каучуков в вакууме при температурах выше их Тс снижается. Исследование температурной зависимости выхода сшивок показало, что после разложения кислородсодержащих групп (вероятно, пероксидов) или при подавлении их влияния путем введения фенил-р-нафтиламина процесс сшивания каучука (СКН-26) практически не зависит от температуры в интервале от —196 до 75 °С. Вероятно, при комнатной температуре ивыше-распад пероксидов сенсибилизирует процесс образования меж-молекулярных связей, а при температуре —196 °С этого непро- исходит. [c.193] При облучении полидиметилсилоксана в вакууме при —180, 25 и 150 °С радиационно-химические выходы поперечных химических связей различного типа изменяются следующим об--разом =Si—СНз—Si= (1,5 1,8 2,3) =Si—СНг—СНг—Sis. (0,9 0,5 0) и =Si—Si= (0,1 1,0 1,5). [c.193] При более высокой температуре (300°С) радиационно-химический выход сшивок (всех) снижается [347]. [c.193] При облучении полиизобутилена при повышенной температуре (80°С) скорость деструктивных процессов увеличивается [406]. [c.193] Таким образом, повышение температуры облучения каучуков приводит к изменению соотношения скоростей процессов, сшивания и деструкции полимерных цепей. [c.193] Изучение радиационного старения резин из различных каучуков (бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного и неоире-нового) при температурах 25 и 70°С в узком интервале поглощенных доз показало, что скорость этого процесса при одновременном действии повышенной температуры и излучения не представляет простой суммы скоростей старения резин при раздельном действии на них этих факторов. Аналогичную картину наблюдали авторы работ [347, 407, 408] для резин из си--локсановых каучуков при 25 и 250 С. Кроме того, изучалось последовательное действие излучения и температуры (у+ ) и наоборот (Г+7). Показано, что в случае действия у+Т скорость уменьшения относительного удлинения и накопления остаточной деформации сжатия (еост) резин из силоксановых каучуков больше. С уменьшением мощности дозы излучения разность в скоростях старения этих резин при действии на них у + Т и Т + у нивелируется. Следует отметить, что интервал поглощенных доз излучения был ири этом весьма мал и не превышал 20-10 Гр. [c.194] Повышение температуры может в одних случаях увеличивать радиационное повреждение резин и, следовательно, ухудшать их свойства, в других — способствовать улучшению свойств резин. Это зависит, как указывалось выше, от соотношения скоростей процессов сшивания и деструкции, протекающих при старении резин. Так, с повышением температуры старения резин из НК в сжатом состоянии от 25 до 80 °С скорость процесса деструкции значительно увеличивается, в результате чего возрастает скорость химической релаксации напряжения. При облучении вулканизатов из фторкаучука типа Вайтон дозой 17,4-10 Гр при 23 °С наблюдается уменьшение относительного удлинения, а при 177 °С при той же дозе оно остается неизменным [339]. При этом прочность снижается. [c.194] Скорость радиационного старения резин при повышенных температурах зависит от химической природы вулканизующей группы [402, 410]. С повышением температуры радиационного старения резин может изменяться эффективность защитного действия добавок. В случае старения резины из бутадиен-нпт-рильного каучука при 70X защитное действие таких добавок, как хингидрон и акрофлекс С, снижается, тогда как эффективность защитного действия многоядерных ароматических смол, используемых в качестве защитных добавок в резинах из СКН, с повышением температуры старения возрастает [407]. Эффективной защитной добавкой, снижающей скорость накопления остаточной деформации сжатия резин из СКН при радиационном старении их при 100 °С, является ж-фениленбисмалеимпд [408]. [c.195] Оценка радиационной стойкости резин при 70 °С по уменьшению относительного удлинения наполовину показала, что резины на основе бутадиен-стирольного каучука являются более терморадиационностойкими, чем резины из неоиренового и бутадиен-нитрильных каучуков. [c.195] С повышением температуры радиационного старения ненаполненных и наполненных резин из НК, СКИ-3, СКН, СКМС-50 СКЭП, СКТФВ, СКФ-32, СКФ-26 в статически енотом состоянии возрастает скорость химической релаксации напряжения и скорость накопления остаточной деформации сжатия 339, 340, 341, 347, 411]. Изменение этих показателей, а также физикомеханических свойств резин было изучено до небольших поглощенных доз (20—80)10 Гр. Между тем неподвижные резиновые уплотнители при действии на них ионизирующего излучения (без нарушения контакта между резиной и металлом) могут сохранить герметичность уплотнительного соединения до пороговых доз радиационного повреждения материала [411, 412]. Для радиационностойких резин из углеводородных каучуков эти пороговые дозы находятся в пределах от 1000-10 до-3500-10 Гр. Поэтому радиационное старение резин и модельных уплотнителей при повышенных температурах следует изучать в широком интервале поглощенных доз. [c.195] Образцы резин в виде пробок размером 8X10 мм или уплотнительных колец ( н=15 мм, вн=5 мм, /1 = 8,5 мм) помещали в специально сконструированные печи, установленные на определенном расстоянии от источника °Со. [c.196] Установлено, что при повышении температуры радиационного старения на воздухе резины из СКИ-3, полученной с помощью сульфазана, сантокюра и тиурама (резина 1), от 20 до 100°С скорость химической релаксации напряжения в образ- цах и их остаточная деформация при сжатии возрастают (рис. 5.10). При этом статический модуль сжатия резины при увеличении поглощенной дозы до 100-Ю Гр практически не. изменяется. При возрастании поглощенной дозы значение этого показателя повышается, причем при комнатной температуре с существенно большей скоростью, чем при 65, 80 и 100 °С. Отсутствие зависимости модуля сжатия резины из СКИ-3 от температуры в интервале 65—100 °С свидетельствует о том, что скорость протекающих в ней процессов деструкции и сшивания практически одинакова. [c.196] Прн замене вулканизующей группы в резине из СКИ-3 на сантокюр и серу (резина И) скорость ее радиационного старения существенно изменяется (рис. 5,11), В этом случае с повышением температуры от 20 до 65 X больше, чем для резины I, возрастает скорость химической релаксации напряжения, что указывает на более интенсивное протекание процесса деструкции. Однако наблюдаемое при этом увеличение скорости деструкции, вероятно, компенсируется возрастанием скорости сшивания полимерных цепей, поэтому значение модуля сжатия резины II при старении до дозы 300-Ю Гр увеличивается практически с одной н той же скоростью при 20, 65, 80 и 100 °С. При больших поглощенных дозах скорость изменения этого показателя только при 100 °С выше, чем при 20 °С. [c.197] Следовательно, при выборе резин для работы в качестве неподвижных уплотнителей радиационную стойкость резин целесообразно оценивать по степени изменения их модуля сжатия при больших поглощенных дозах излучения. [c.198] При радиационном старении на воздухе резины (П1) из СКН-26, содержащей до вулканизации тиурам и серу и в качестве антирада 2 масс.ч. п-гидроксинеозона (ПОН), в интервале температур 25—100°С до поглощенной дозы 200-Ю Гр модуль сжатия резины не зависит от температуры (рис. 5.12). При больших поглощенных дозах характер этой зависимости необычен при 65°С модуль сжатия резины возрастает со значительно меньшей скоростью, чем при комнатной температуре, а при 80 и 100 С — со скоростью, близкой к скорости изменения модуля сжатия резины при 20 °С. Повышение температуры радиационного старения на воздухе резины из СКН-26 до 120°С и снижение мощности дозы излучения до 1,25 Гр/с резко увеличивает скорость роста ее модуля сжатия. [c.199] Выше указывалось, что при радиационном старении резин из СКН-26 (при комнатной температуре), вулканизованных с помощью тиурама, наблюдается снижение скорости сшивания и увеличение скорости деструкции. Аналогичная картина наблюдается при повышенных температурах радиационного старения резин из СКН-26, для вулканизации которых использовался тиурам, причем при дозах выше 200-10 Гр, т. е. на стадии возрастания модуля сжатия резин, но это выражено в большей степени. Следовательно, снижение скорости роста модуля сжатия при 65 °С ио сравнению с комнатной температурой вызвано увеличением скорости деструкции резины. При дальнейшем повышении температуры до 80 и 100 °С процессы сшивания, по-видимому, начинают превалировать над процессами деструкции, вследствие чего модуль сжатия резин при этих температурах увеличивается с большей скоростью, чем при 65 °С. [c.200] Сравнение радиационной стойкости резин П1, IV и V навоз-духе в интервале температур 20—100 °С показывает, что резина из СКН-26, содержащая до вулканизации тиурам, сульфазан, сантокюр и 5 масс.ч. ПОН (резина V), является более радиа-циоииостойкой, чем резины III и IV. Однако срок сохранения уплотняющей способности колец из резины IV и V при радиационном старении их на воздухе в сжатом состоянии при 80 и 120°С практически один и тот же (табл. 5.6). [c.200] Вернуться к основной статье