ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разные пути дезактивации из "Физическая химия Том 2" Таким образом, один поглощенный квант может теоретически вызвать образование бесконечно большого числа молекул НС1. На самом деле однако такая цепь реакций рано или поздно обрывается по разным причинам, К ним относятся встреча атомов Н или С1 со стенками сосуда или посторонними молекулами примесей и рекомбинация Н + Н, О +С1 или H-f- l. Все эти факторы уводят атомы Н или С1 из круга реакции и ведут к обрыву цепи. Вероятность их очень мала, так что в среднем успевает образоваться 10 молекул НС1, прежде чем такой обрыв произойдет. [c.495] Сложный цепной механизм имеет реакция образования фосгена из окиси углерода и хлора с квантовым выходом порядка тысячи. Она была подробно изучена Боденштейном (1927) и др. [c.497] Примечательно полное сходство течения и свойств этбй фото химической реакции с той же реакцией в темноте, что указывает на несомненный цепной характер последней. [c.497] Несомненно цепной является и рассмотренная выше ( 288 и 296) реакция Эдера с квантовым выходом, доходящим до миллиона (Шпольский, 1931). Также цепной характер имеет разложение перекиси водорода в растворе с квантовым выходом порядка сотен. Эта реакция очень чувствительна к ингибиторам, чем пользуются для консервирования растворов перекиси водорода от разложения прибавлением кислот и пр. [c.497] В 384 — 386, т. I было показано, что цепной механизм, примененный первоначально лишь для объяснения фотохимических реакций, был затем с упехом привлечен Христиансеном, Гиншельвудом, Семеновым и др, для объяснения многих темновых реакций в газах и растворах. Семенов считает, что именно цепной механизм является нормальным для всех реакций в газах и растворах. [c.497] Таким образом первичная реакция в случае полного поглощения имеет скорость, не зависящую от концентрации, т. е. это реакция нулевого порядка. Это уравнение сохраняет силу и для всей фотохимической реакции в целом в том случае, если вторичные темновые реакции протекают настолько быстро, что они не задерживают течения всего процесса. Примером может служить разложение озона на свету, сенсибилизированное хлором. Скорость его, как нашел Вейгерт (1908), пропорциональна яркости света, но не зависит от концентрации озона. [c.498] Поглощение изменяется с концентрацией в согласии с показательным законом Л ам б е рта-Беера ( 242, т. I), т. е. свет интенсивности J , пройдя слой поглотителя концентрации с, выходит из этого слоя с интенсивностью J, равной а поглощенное его количество равно/q (1—е ) = л ate). Получается довольно сложная показательная зависимость скорости от концентрации. В простейшем случае малого поглощения и малых концентраций можно с достаточным приближением считать / пропорциональным концентрации, что для скорости формально отвечает уравнению реакции первого порядка. Так протекает например разложение HJ на солнечном свете. [c.498] И подтверждено на опыте Боденштейном (1926). В этом примере скорость пропорциональна корню квадратному из интенсивности. [c.499] Влияние температуры на скорость фотохимической реакции определяется вышесказанным. На скорость первичных реакций температура не влияет заметным образом. Это следует из того, что возбуждение световыми квантами доставляет столь большую энергию, что повышение температуры увеличивает ее лишь очень незначительно. [c.499] Иначе говоря, скорость фотохимической реакции при освещении длиной волны Х = 4000А (если предполагать достаточно быстрый приток квантов) такова, какова она была бы в темноте при нагревании до 23600°. Понятно, что нагревание на десятки и сотни градусов эту скорость мало изменяет. [c.499] В некоторых случаях температурный коэфициент оказывается сильно зависящим от длины волны. Например для фотосинтеза ИС1 температурный коэфициент равен 1,5 для зеленого и 1,2 для ультрафиолетового света. Удовлетворительного объяснения этому явлению еще не найдено. [c.500] После этих предварительных замечаний легко представить себе, как влияет освещение на равновесие. Если из двух противоположных реакций светочувствительна лишь одна, например прямая, то при продолжающемся освещении превращение будет итти до тех пор, пока концентрация накопившихся продуктов не увеличится настолько, что скорость о ратной темновой реакции достигнет скорости прямой фотохимической. Начиная с этого момента, наступает стационарное, квазиравновесное состояние, которое может быть смещено ускорением или замедлением скорости притока квантов, т. е. изменением интенсивности освещения. Такой случай представляет фотохимическая полимеризация двух молекул антрацена в диантрацен, уже рассматривавшаяся выше ( 291) с точки зрения ее квантового выхода. Полимеризация антрацена является фотохимическим процессом, но обратная деполимеризация не чувствительна к свету и протекает в темноте мономолекулярно. В результате устанавливается равновесие, зависящее при прочих равных условиях от интенсивности света. [c.500] Если скорость обратной реакции ничтожно мала даже при больших концентрациях принимающих в ней участие веществ. [c.500] ТО прямая фотохимическая реакция идет практически до конца (если приток квантов был для этого достаточным). Примером может сл жить разложение аммиака на свету, идущее до конца, так как Ьбратная реакция соединения азота с водородом при низких температурах имеет ничтожную скорость ( 388, т. I). [c.501] Из сказанного ясно, что фотохимическое равновесие не следует смешивать с обычным хймическим в противоположность последнему, оно зависит в сильной степени не только от температуры, но и от разных других условий и не всегда имеет для данной температуры определенную константу равновесия. Попутно отметим, что сравнение освещения с катализаторами уже потому необосновано, что катализаторы не сдвигают равновесия обычных темновых реакций, между тем как освещение такие сдвиги производит. [c.501] При фотографировании изображение обычно проектируется в фотографической камере с помощью системы линз (объектив) на светочувствительный слой, нанесенный на стекло. Этот слой представляет собой тонкую пленку затвердевшего желатина со взвешенными в нем зернами бромистого серебра размером от 0,5 до 5 i. Приготовленный таким образом желатин получил несколько неправильное название эмульсии, хотя на самом деле он представляет собой суспенсию бромистого серебра в твердом геле. [c.502] Для прекращения последующего разложения бромистого серебра на свету пластинку после проявления фиксирую ti растворяют остаток неразложившегося бромистого серебра в растворе тиосульфата натрия (NagSaOg). Лишь после этого пластинка теряет светочувствительность и может быть безопасно подвергнута освещению все предыдущиё стадии процесса ведутся в темноте или при слабом неактиничном свете (обычно красном). [c.503] На негативе градация светов и теней обратна той, которую имело изображение самыми черными являются наиболее освещенные места, т. е. наиболее светлые части фотографируемого объекта, и наоборот. Для того чтобы восстановить естественную градацию светов и теней, с негатива печатают копию, обычно на светочувствительном слое, нанесенном на бумагу или картон. Это дает позитивное изображение, где наиболее светт лыми являются наиболее темные места негатива, т. е. наиболее светлые же места фотографируемого объекта. [c.503] Первые стойкие фотографические изображения получил Ньепс (1826) на слое асфальта, который под действием света теряет растворимость в маслах. Однако практически применяться фотография начала лишь после работ Да-герра (1839), получавшего изображение на пластинках серебра, иодированного с поверхности. Это изображение проявляется парами ртути, которые, оседая на освещенных местах, дают сразу позитив. Сохранившиеся в некотором чис.те дагерротипии поражают художественностью и тонкостью рисунка Тальбот (1841) первый применил хлоросеребряную бумагу, а С к о т т-А р ч е р (1850) изобрел мокрый коллодионный способ, долго применявшийся на практике (сус-пенсия бромистого серебра в геле из раствора нитроцеллюлозы, нанесенном на стекло). Сухие пластинки с желатиновым слоем появились в 1873 г. (Ме-докс, Берджес и др.). Фиксирование серноватистокислым натрием было изобретено Гершелем (1840), а проявление щелочными восстановителями — Гаррисоном (1868). Современные успехи фотографии обязаны объединенным усилиям фотохимиков, работников фотографической промышленности и конструкторов объективов, изготовление которых достигло большого совершенства. [c.503] О размерах современной фотографической промышленности можно судить по тому, что на нее расходуется до Vio мирового потребления серебра (а именно, около 500 т в год), хотя 1 светочувствительного слоя содержит лишь 2 —10 г серебра. [c.503] Вернуться к основной статье