ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электометрическоеопределение концентрации водородных ионов из "Физическая химия Том 2" В ЭТОЙ цепи, ввиду одинаковых активностей КС1 и КВг и одн-наковых подвижностей С1 и Вг как в воде, так ив спиртах, отношение общих концентраций совпадает с отношением активу ностей ионов, а диффузионный потенциал близок к нулю. [c.393] Для насыщенных растворов все с равны L, и (289) и (289а) дают Е— = 0, т. е. ЭДС насыщенных растворов не зависит от растворителя, так же как и электродные потенциалы. Это правилобыло найдено еще Лютером (1897). Опыт его также подтверждает. [c.393] Таким образом вычисление равновесий в растворах, может быть, как и для газов, осуществлено с помощью теоремы Нернста, переходя через Ак—работу в отсутствии растворителя. [c.394] Другой способ — применение таких цепей, где потенциал второго электрода е заведомо равен нулю (например капельные электроды — см. ниже) и где поэтому Е = е — 2 — 1 — при ближайшей проверке также оказался несостоятельным. Резюмируя все возможные способы определения абсолютных электродных потенциалов, следует прийти к заключению, что ни один из них не дает достоверных результатов. [c.395] Таким образом в настоящее время наука повидимому не дает возможности найти абсолютную величину электродного потенциала. [c.395] С другой стороны, ввиду аддитивности электродвижущих сил очень важно знать величину потенциалов, хотя бы относительную. Поэтому приходится довольствоваться отнесением электродных потенциалов к некоторому условному нулю, в качестве которого теперь принимают нормальный водородный потенциал, т. е. потенциал водородного электрода с давлением Нд в 1 ат в растворе с концентрацией Р. [c.395] Через е мы будем в дальнейшем обозначать потенциал любого электрода, отнесенный к водородному, т. е. ЭДС цепи из данного и нормального водородного электрода, потенциал которого мы условились считать равным нулю (после поправки на диффузионный потенциал). При этом е 0, если электрод более положителен, чем нормальный водородный, и наоборот. [c.395] Б таблицах этой книги потенциалы всюду, где это было возможно сделать, приведены к активностям, равным единице. [c.396] Согласно измерениям автора. [c.398] Таким образом все элементы с О должны вытеснять водород из раствора его ионов, т. е. из воды, и тем энергичнее, чем больше их Р . Если гри погружении 2п, А1, Mg в воду мы не наблюдаем выделения газообразного водорода, то это объясняется побочными причинами (перенапряжение, образование окисной пленки и т. д. см. ниже), но уже Са, Ва, 8г заметно разлагают воду, а, Ка, К и Ы даже очень бурно. [c.400] Наоборот, металлы с о 0 не реагируют заметно с водой. Мы говорим, что вторые более бла. -ородны, чем первые. Положение металла в ряде напряжений может измениться при изменении концентрации его ионов. В цепи Даниеля обычного типа Си имеет по отношению к 2п (- -, заряд, но например уменьшая очень сильно концентрацию Си , прибавляя к нему СН и связывая его этим в комплексный ион, можно получить перемену знака Е (2п положителен относительно Си). [c.400] Если сильно уменьшить [Си++], то отрицательная величина lg[ u ] может обратить е в отрицательную величину. Прие —0,758 медный электрод заряжается отрицательно по сравнению с цинковым, что наступит при 0,345 + 0,0289 Ig [Си ] = = — 0,758 или [Си ] = 10 . Такая концентрация Си достигается приливанием K N, пр и котором почти все Си+ связываются в комплекс Си [ Ng]. [c.401] При погружении металла не в воду, а в кислоту, его растворение идет более энергично, что зависит от увеличения содержания [Н+] в растворе и, следовательно, более легкого выделения водорода из последнего. [c.401] Н+] — достаточно концентрированные сильные кислоты. Для благородных металлов и этого недостаточно, однако Н вытесняет водород из соляной кислоты, так как образуется труднорастворимая каломель и с = 2 ] очень мала. В щелочных растворах [Н+] очень малы, и растворяются лишь наименее благородные металлы, однако 2п в них также вытесняет водород, потому что образуется трудно растворимая основная соль и [Хп++] очень малы. Выделение металлов из растворов требует обратных соотношений металл должен быть возможно более благородным и с возможно большей, концентрацией его ионов, а раствор — слабо кислым или щелочным. [c.402] Из изложенного ясно, что ряд напряжений определяется не только электролитической упругостью растворения, но и концентрацией раствор а. Это объясняет противоречия в многочисленных рядах, находимых в течение почти 100 лет со времени Вольта до тех пор, пока теория Не р не т а не внесла ясности в этот вопрос. [c.402] Позднее (1928) этот результат был получен более строго с помощью теории Дебая и Гюккеля. [c.402] Простым примером может служить смесь Ре++ Ре+++, в которую опущена платиновая проволочка. Если идет реакция окисления Ре++- Ре+++- 0 то платина забирает освобождающиеся электроны, передавая их второму электроду. Если же идет восстановление Ре+++ 0 ре++, то платиновая проволочка доставляет реакции от второго электрода необходимые для нее электроны. Какой из двух процессов будет итти — зависит от того, является ли рассматриваемый электрод более положительным или более отрицательным, чем второй. В первом случае идет восстановление, во втором — окисление, так же, как это имеет например место с цинковым электродом, который при соединении с более положительным (например медным) дает окисление 1п- -1п++- -2%, а с более отрицательным — восстановление 2п++2 0 2п. [c.404] Вернуться к основной статье