ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение второго начала. 58. Максимальная работа и химическое сродство. 59. Уравнение Гельмгольтца. 60. Константа рав новесия и максимальная работа реакции. 61. Направление реакции и условия равновесия. 62. Влияние внешних условий Энтропия и термодинамические потенциалы из "Физическая химия Том 2" Как мы знаем, в смеси реагирующих веществ рано или поздно устанавливается определенное соотношение концентраций, при котором система приходит в стационарное состояние равновесия. В этом состоянии система продолжает оставаться без всяких видимых изменений как угодно долго до тех пор, пока внешнее воздействие не выведет ее из него. Если система не находится в равновесном состоянии, то изменение ее пойдет в направлении достижения такого равновесного состояния. Все эти факты не предвидятся первым началом, которое правильно учитывает изменения энергии при данном процессе, но не может предвидеть ни направления его, ни условий конечного равновесия. [c.91] Этот пробел восполняется вторым началом термодинамики, значение которого для химии заключается прежде всего в том, что оно позволяет однозначно определить направление любого процесса и численно выразить условия его равновесия. [c.91] В отличие от первого начала, охватывающего все виды энергии, второе начало имеет предметом своего рассмотрения лишь те процессы, которые зависят от температуры, т. е. те, в которых так или иначе участвует одна из форм энергии — тепловая. [c.91] Другое отличие заключается в том, что в противоположность всегда и всюду справедливому первому началу, второе начало имеет статистический характер в том же смысле, в котором например утверждение теории вероятностей, что средняя продолжительность человеческой жизни равна, скажем, 60 годам, справедливо в среднем для большого числа людей, но оказывается неверным для каждого человека в отдельности. Переходя на физический язык, это означает, что второе начало справедливо для собрания из большого числа молекул, но не должно быть соблюдено для каждой молекулы в отдельности. [c.91] Поясним это примером. Смешаем при умеренно высокой температуре водород, кислород и водяной пар в эквивалентных количествах. Если бы мы могли следить за отдельными молекулами, то видели бы, что некоторые молекулы НцО расщеплялись бы на Нд и Од, и, наоборот, некоторые молекулы Нд, встречаясь с молекулами Од, соединялись бы с ними в молекулы НдО. Как себя будет вести в данный момент каждая молекула в отдельности, мы предвидеть не можем, так как это зависит от многих случайных причин, учесть которые мы полностью не смогли бы, но, основываясь на втором начале, мы заведомо можем утверждать, что из большого числа молекул всегда большинство будет соединяться в НдО и лишь небольшая часть молекул последней будет, наоборот, расщепляться на водород и кислород, так что в результате мы будем наблюдать реакцию Этот пример поясняет также, почему именно второе начало применимо к тепловым процессам оно характеризует свойства систем, состоящих из большого числа молекул, движущихся беспорядочно. Именно теплота и характеризуется такими движениями. В обычных случаях указанное ограничение в применимости второго начала несущественно, поскольку каждая самая малая частица материи, с которой нам приходится иметь дело, содержит огромное число молекул. Лишь переходя к элементарным актам, в которых принимают участие одна или несколько молекул или атомов, второе начало теряет свой смысл. [c.92] Общее между первым и вторым началом заключается в том, что оба они являются, по существу, законами эмпирическими, покоящимися на опытных фактах, справедливых независимо от тех или иных теоретических предпосылок, с той степенью точности, которую допускает современная измерительная техника. Оба они являются фундаментальными законами природы и не могут быть обоснованы с помощью никаких других известных нам законов. Попытки обосновать второе начало термодинамики с помощю законов механики также мало могут удаться, как обратные попытки обосновать механику с помощью термодинамики. Первое обстоятельство способствовало крушению механистического мировоззрения в физике, второе — такому же крушению энергетического мировоззрения в ней. [c.92] Под самопроизвольным мы подразумеваем такой переход, который совершается без внешних воздействий или изменений внешней среды сам собой. Мы позже увидим, что если бы этот закон мог быть каким-нибудь способом нарушен, то это повлекло бы за собой противоречие с огромным числом самых разнообразных твердо установленных фактов. Поэтому этот закон, при всем кажущемся частном его значении, является на самом деле одним из основных законов природы. [c.93] Мы его прежде всего применим для доказательства того, что никакими способами нельзя нацело превратить запас теплоты какого-нибудь резервуара в полезную (например механическую) работу без затраты энергии извне. [c.93] Представим себе для примера какой-нибудь тепловой двигатель, имеющий температуру черпающий тепловую энергию из резервуара температуры Т , причем Т Т . Этот двигатель, забирая теплоту от резервуара, будет превращать ее в полезную работу, давая в согласии с первым началом столько работы, сколько он затратит теплоты. Так как при этом часть теплоты от резервуара будет отнята, он несколько охладится, а двигатель несколько нагреется или, в лучшем случае, сохранит свою температуру, если вся полученная им теплота превратится в работу. По мере работы двигателя резервуар будет все больше охлаждаться и, наконец, примет температуру двигателя. После этого дальнейшее превращение теплоты в работу должно прекратиться, так как оно сопровождалось бы дальнейшим охлаждением резервуара и переходом теплоты, без внешних воздействий, от более холодного резервуара к более теплому двигателю, что, согласно высказанному выше положению, невозможно. Из всего запаса теплоты резервуара мы можем таким образом превратить в полезную работу лишь некоторую ее часть. Охлаждение двигателя посторонним холодильником могло бы эту часть превращаемой в работу теплоты увеличить, но все же не превратило бы ее полностью, так как по мере работы холодильник нагревался бы и, наконец, приняв температуру двигателя, перестал бы дальше охлаждать. Также невозможно, чтобы двигатель во время работы, предоставленный сам себе, охлаждался, так как это тоже потребовало бы самопроизвольного перехода теплоты от более холодных его частей к более теплым. [c.93] Двигатель, который мог бы без ограничений превращать теплоту резервуара в работу, не противоречил бы первому началу, так как он работал бы не без затраты энергии, а за счет запаса тепловой энергии резервуара. Тем не менее, практически его можно было бы рассматривать как осуществление вечного двигателя, так как тепловые ресурсы земли неисчерпаемы и постоянно пополняются. Такой вечный двигатель, в отличие от вечного двигателя, производящего даровую работу, невозможного по первому началу, мы назовем, вечным двигателем второго рода . [c.94] Из детального разбора, сделанного выше, следует, что невозможно построить двигатель, который без затраты энергии извне нацело превращал бы теплоту какого-либо теплового источника в полезную работу. [c.94] Эта формулировка второго начала вполне эквивалентна приведенной выше. Действительно, приняв ее за данное, легко обратными рассуждениями показать невозможность самопроизвольного перехода теплоты от более низкой к более высокой температуре в противном случае после выравнивания температур легко было бы, вернув часть теплоты резервуару, снова восстановить первоначальную разность температур. [c.94] Следовательно одно лишь количество теплоты, имеющейся в нашем распоряжении, еще не может характеризовать ее работоспособность. В водах океана заключается практически бесконечно большой запас теплоты, но его не хватило бы даже на несколько часов движения парохода, так как это движение продолжалось бы лишь до тех пор, пока помещенный на пароходе холодильник не нагрелся бы до температуры окружающей морской воды 1. Ясно, что работоспособность теплового источника характеризуется не только его тепловым запасом, но также и разностью температур. [c.94] Этот коэфициент согласно сказанному зависит не только от рода двигателя, но, прежде всего, от работоспособности запаса теплоты нагревателя. [c.95] Если бы вся отнятая от нагревателя теплота нацело пре вращалась в работу, то согласно первому началу мы имели бы А=—Q и = 1. Это однако невозможно— всегда некоторый избыток теплоты ( —Q)—Л = Q останется не превращенным в работу и возвращается в виде теплоты же холодильнику. Поэтому всегда 1. [c.95] Ближайшая наша задача состоит в разыскании величины экономического коэфициента -rj. Мы начнем с простого случая двигателя, работающего обратимо, где работающим веществом является идеальный газ. [c.95] Следует подчеркнуть, что до сих пор мы вторым началом при выводе экономического коэфициента еще не пользовались. [c.97] Это выраженве также могло бы служить для характеристики полезного действия нашего двигателя. [c.98] При бесконечно малых Т —Т это ограничение отпадает и (151а) остается справедливыми для любых обратимых циклов. [c.98] Мы доказали, что предельная величина экономического коэфициента полезного действия равна тому значению, которое он имеет в обратимых двигателях, и что величина этого предела не зависит от рода двигателя, а лишь от температур, между которыми он работает. Этот вывод применим не только к механическим двигателям, но и к любым процессам, дающим работу за счет теплоты, в том числе и к химическим. Если бы мы могли найти хотя бы один процесс, безразлично какой, при котором - 1 больше, чем та величина, которая дается выражениями (151а) или (150а), то мы могли бы осуществить вечный двигатель II рода. [c.99] Вернуться к основной статье