ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние электрического заряда поверхности на поверхностное натяжение. Электрокапиллярная крввая из "Физика и химия поверхностей" Взаимное отталкивание между одноимёнными э 1ектрическими зарядами, присутствующими на поверхности, понижает поверхностное натяжение в главе II, 21, мы уже познакомились со случаями, когда возникновение одноимённых зарядов на головных группах в поверхностной плёнке при диссоциации повышает поверхностное давление. В капиллярном электрометре, в котором наложение разности потенциалов на фЖовую границу ртуть — вода сопровождается измерениями поверхностного натяжения, всякое изменение разности потенциалов вызывает изменение плотности зарядов на фазовой границе, а следовательно, и поверхностного натяжения. [c.434] В своём классическом труде в котором описан капиллярный электрометр, Липпман впервые осуществил точное исследование зависимости между электрическим потенциалом и поверхностным натяжением. [c.434] Окончательное значение поверхностного натяжения, соответствующее данному потенциалу, не всегда устанавливается мгновенно. Эта задержка может приводить к значительному гистерезису кривой, названному Гун электрокапиллярной вязкостью . [c.436] Электрокапиллярной кривой называется график зависимости между электродвижущей силой на клеммах капиллярного электрометра и межфазным натяжением на границе ртути с электролитом, причём межфазное натяжение откладывается по оси ординат, а (отрицательный) потенциал, приложенный к малому ртутному мениску,— по оси абсцисс. [c.436] Ионы раствора притягиваются к поверхности в зависимости от заряда ртути когда он положителен Е мало), у поверхности образуется избыток анионов когда ртуть нейтральна, анионы и катионы либо отсутствуют в поверхностном слое, либо присутствуют в эквивалентных количествах наконец, когда на поверхно ти ртути имеется избыток электронов, в растворе у поверхности образуется соответствующий избыток катионов. [c.437] В случаях, когда концентрация ионов ртути в растворе высока, ртуть может з ряжаться отрицательно, так что получается только спадающая вв1вь кривой. В этих условиях капиллярный электрометр работает плохо, так как ток через поверхность раздела переносится ионами Н , и поляризация весьма несовершенна. [c.437] График а изображает результаты, полученные для нескольких неорганических солей, адсорбция которых на поверхности ртути возрастает в последовательности С1 Вг [ N5 J 5 . Верхняя кривая, соответствующая гидрату окиси калия, почти симметрична. Влияние абсорбции анионов заключается в значительном понижении межфазного натяжения на возрастающей ветви кривой, небольшом или умеренном понижении его в максимуме и смещении приложенного напряжения, соответствующего максимуму, в сторону отрицательных значений. Спадающая ветвь кривой мало изменяется даже вблизи максимума. [c.438] Приложенный отрицательный потенциал (в вольтах) Рис. 54. [c.439] В результате электростатического притяжения и понижают межфазное натяжение совершенно так же, как в случае гидрата окиси калия, так что нисходящая ветвь кривой остаётся без изменений. [c.440] Смещение максимума в сторону отрицательных напряжений при облегчении адсорбции анионов объяснено в общих чертах Гуи следующим образом. Стремление анионов адсорбироваться сильнее катионов приводит к тому, что двойной слой располагается целиком в водной фазе с отрицательной обкладкой, обращённой ко ртути это вызывает отталкивание электронов от поверхности в глубь ртути, вследствие чего, для нейтрализации положительного заряда поверхности, ко ртути должен быть приложен более высокий отрицательный потенциал, чем в случае, когда такого адсорбированного двойного слоя или адсорбционного, потенциала в водной фазе не существует. [c.440] Адсорбция анионов на фазовой границе ртуть — вода изменяется не в той же последовательности, как на границе вода — воздух (ср. гл. III, 10), так как на ртути происходит специфическое притяжение некоторых ионов —в особенности сульфидов и иодидов степень гидратации ионов, имеющая решающее значение при адсорбции на границе жидкости с воздухом, является в данном случае лишь одним из многих факторов, влияющих на адсорбцию. Талмуд i обнаружил значительное понижение межфазного натяжения и аналогичное смещение максимума вправо в случае мыльных растворов, в которых анионы, разумеется, сильно адсорбируются. [c.440] График Ь (рис. 54) свидетельствует об аналогичных, но обратных явлениях в случае поверхностно активных катионов тетраметил- и тетраэтиламмония. Эффект здесь получается обратный восходящая ветвь кривой не изменяется спадающая ветвь и максимум понижаются максимум смещается в сторону положительных напряжений. Это объясняется тем, что адсорбция стремится создать в водной фазе двойной слой с положительными ионами, расположенными ближе к поверхности, чем отрицательные, причём этот положительный адсорбционный потенциал содействует притяжению, электронов к поверхности и нейтрализации её, так что максимум достигается при наложении меньших отрицательных потенциалов Е. [c.440] Максимумы в большинстве случаев смещены либо вправо, либо влево даже для электронейтральных веществ. Гуи приписал это наличию диполей, ориентирующихся при адсорбции на поверхности. Когда положительные концы диполей обращены к ртути, смещение происходит влево — совершенно так же, как при адсорбции катионов и по той же причине ориентированный слой диполей обусловливает падение потенциала у поверхности в водной фазе, облегчающее электронам доступ к поверхности из ртути. Так обстоит дело с большинством органических соединений со спиртами, кислотами, сложными эфирами, альдегидами, кетонами, аминами и многими амидами. Но галоидопроизводные, некоторые ароматические соединения, включая фенолы и пиррол, а также некоторые амиды, в частности биурет и тиомочевина смещают максимум вправо, что указывает на ориентацию их молекул отрицательными концами к ртути. Поскольку отрицательный полюс диполя почти всегда обращён к полярному концу молекулы весьма вероятно, что адсорбированные молекулы ориентируются галоидами к ртути. Остаётся загадочным, почему фенолы и пиррол создают адсорбционный потенциал, противоположный по знаку потенциалу спиртов и большинства аминов. [c.441] Зависимость краевого угла на границе между двумя жидкостями а воздухом от приложенного потенциала аналогична зависимости межфазного натяжения на границе воды и ртути этого и можно было ожидать, поскольку краевой угол зависит от трёх межфазных атяжений у трёхфазной границы, из которых межфазное натяжение яа границе жидкость — жидкость, вероятно, изменяется с потенциалом 3 наибольшей степени. [c.441] Уравнение (13) известно под названием уравнения Липпмана, так как оно было впервые выведено им из рассмотрения связи между электрическим зарядом и изменением площади поверхности Эти общие термодинамические соотношения являются приложением теории адсорбции Гиббса к системам, содержащим заряженные компоненты. [c.442] Приводимые ниже рассуждения заимствованы из развитой Кенигом термодинамики систем, содержащих ионы и незаряженные компоненты и соприкасающихся с жидкими металлами. [c.443] Вернуться к основной статье