ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Явления на необратимых электродах поляризация и перенапряжение из "Физика и химия поверхностей" В случае металлов, погружённых в растворы, содержащие ионы этих же металлов, электроды являются обратимыми и обычно способны пропускать токи значительной силы без заметной поляризации. Механизм прохождения электричества здесь настолько прост — он заключается либо в осаждении ионов (сопровождаемом дегидратацией), либо в простом отрыве ионов (с гидратацией их) — что нет ничего удивительного в том, что значительной задержки тут не происходит. Окислительно-восстановительные электроды также обычно обратимы при условии, если в растворе имеются в достаточной концентрации ионы обеих валентностей. В этих случаях, повидимому, не встречается значительных препятствий к переходу электронов через фазовую границу или к изменениям в гидратации, сопровождающим изменения валентности ионов в растворе. [c.417] Термин перенапряжение употреблялся в двух смыслах более ранние исследователи — Гельмгольц Пирани , Росковский Нернст и Каспари понимали под этим минимальное перенапряжение, требуемое для получения видимых пузырьков газа. Эту величину можно назвать минимальным перенапряжением, хотя она и не является наименьшим перенапряжением, которое вообще может быть получено. В настоящее время перенапряжением принято называть разность между потенциалом, фактически наблюдаемым при данной плотности тока, и обратимым потенциалом. [c.418] Здесь нет надобности давать подробное описание методов изме рения перенапряжения. Один из простейших методов заключается в измерении электродвижущей силы элемента, состоящего из обратимого электрода и исследуемого необратимого электрода, причём последовательно с этим необратимым электродом и гальванометром включается вспомогательный электрод, через который могут пропускаться токи известной силы в любом направлении. Многие из ранних исследователей не пользовались этим простым устройством, опасаясь искажений потенциалов поляризующим током от вспомогательного электрода. Поэтому они применяли коммутатор специальной конструкции, отключавший поляризующий ток и позволявший производить измерения электродвижущей силы в течение весьма короткого промежутка времени после выключения. К сожалению, во многих случаях перенапряжение спадает при этом настолько быстро, что ошибки, связанные с этим методом, во иного раз превышают те погрешности, которые он устраняет . В случае более слабых поляризующих токов (около микроампера), которые как раз представляют наибольший теоретический интерес, погрешности, обусловленные падением напряжения в цепи тока, становятся исчезающе малыми, так что в этих случаях целесообразнее не выключать тока на время измерений. [c.419] Теоретический интерес представляет не сила, а плотность тока. Отсюда вытекает необходимость оценки истинной площади поверхности. Это связано с известными трудностями, хотя в настоящее время имеются основания считать (гл. VII, 5), что истинная площадь хорошо отполированной металлической поверхности мало отличается от кажущейся площади. [c.419] Гораздо больше внимания уделялось в последнее время ябсэи.л-ным значениям величины Ь. [c.421] Боуден приходит к заключению, что для платины величина Ь зависит от состояния поверхности, монотонно возрастая от 0,08 для свежей, сильно прокалённой поверхности при непродолжительном электролизе до 0,11 после электролиза в течение часа и, наконец, до 0,2 после продолжительного электролиза на катоде. Такие изменения не могут обусловливаться исключительно изменением плотности тока в результате увеличения истинной площади поверхности электрода низкие значения на свежепрокалённой платине могут объясняться присутствием оксидной плёнки. [c.422] Для чистых поверхностей ртути, серебра и никеля Боуден получил значения Ь, близкие к 0,11—0,12 однако, для сложных поверхностей— например, для ртути с пленкой платины, или серебра, загрязнённого ртутью, или, наконец, для поверхности ртути, подвергавшейся продолжительному электролизу и, очевидно, загрязнённой,— значения Ь оказались приблизительно вдвое большими. Таким образом, перенапряжение повышается при загрязнении поверхности. [c.422] Величина Ь практически не зависит от рн в кислотной области по наблюдениям Боудена в щелочной области Ъ возрастает с повышением щёлочности с ростом плотности тока Ъ также возрастает, если концентрация водородных ионов мала. Это приписывается тому, что водородные ионы присутствуют в недостаточном количестве, чтобы диффундировать до поверхности, так что наиболее медленная стадия разряда переходит от группы реакций, протекающих у поверхности, к процессу диффузии водородных ионов к поверхности. Следует отметить, однако, что данные более ранних исследований не вполне согласуются х этими наблюдениями Боудена. [c.422] В пределах точности измерений Ь растёт прямо пропорционально абсолютной температуре. [c.422] Вопрос, повидимому, нуждается в дальнейшем исследовании. [c.422] Если бы платина была анодно окислена или обработана окислителями, то для сообщения ей водородного потенциала потребовалось бы большее количество электричества, и потенциал не изменялся бы линейно и непрерывно от водородного до кислородного значения, как в упомянутом случае, а задерживался бы при одном или двух определённых значениях на промежутки времени, возрастающие со степенью окисления. Если не считать этих остановок, наблюдавшихся лишь для окисленных электродов, количество электричества, требовавшееся для изменения потенциала от обратимого водородного до обратимого кислородного значения, составляло во всех случаях 3 10 кулона на сж кажущейся поверхности. [c.423] Порядок величины 3 10— гулон/сж вполне соответствует количеству электричества, необходимому для удаления одноатомного слоя водорода и замены его одноатомным слоем кислорода. [c.423] Для измерения ёмкости двойных слоёв можно пользоваться переменными токами. Проскурнин и Фрумкин показали, что при соблюдении больших предосторожностей против загрязнения поверхности ртути, можно получить значения от 20 до 80 [а//сл , хорошо согласующиеся с результатами, вычисляемыми из электрокапиллярных кривых. Они кроме того показали, что если наложенный потенциал настолько велик, чтобы создать на поверхности весьма значительную плотность зарядов, загрязнение поверхностно-активными органическими веществами резко понижает ёмкость. На рис. 50 показаны типичные рез/льтаты. Ёмкости во всех случаях имеют наименьшие значения для катодно поляризованных поверхностей. [c.425] НЫМИ органическими веществами можно, пожалуй, рассматривать, как результат замены поверхностного слоя с высокой диэлектрической постоянной слоем с более низкой постоянной. Можно также считать, что полированная поверхность платины имеет истинную площадь, практически совпадающую с кажущейся. [c.426] ОТ водородных ионов, и сильное электростатическое отталкивание между ними. [c.427] Все измерения ёмкости двойных слобв на анодах дают более высокие значения, чем на катодах. Анодная ртуть нередко достигает ёмкости в 60 или даже 80 1/, а значение, полученное Боуденом для анодной платины, составляет 37 Работа, затрачиваемая на вывод неорганических анионов к поверхности, вообще говоря, меньше работы вывода катионов выше (гл. III, 10) мы уже имели доказательства сравнительной лёгкости адсорбции анионов. Как правило, анионы адсорбируются легче катионов, но химическая индивидуальность ионов, разумеется, также имеет значение. [c.427] Вернуться к основной статье