ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль поверхностных плёнок в образовании эмульсий из "Физика и химия поверхностей" В эмульсиях второго, более распространённого типа устойчивость определяется главным образом природой межфазной поверхностной плёнки, отделяющей дисперсную фазу от дисперсионной среды и обычно образуемой третьим веществом, отличающимся от обеих объёмных фаз, но слегка растворимым в одной из них. Одна из основных функций этой межфазной плёнки заключается в понижении межфазного натяжения за счёт увеличения адгезии между обеими фазами и, следовательно, в уменьшении работы образования поверхности раздела (иногда весьма большой площади) при диспергировании. [c.196] Доннан 1 обнаружил, что межфазное натяжение жидких углеводородов и глицеридов на границе с водой резко понижается в присутствии кислоты в масле или щёлочи в воде. Картридж и Питерс (см. 12) установили, что это понижение межфазного натяжения является функцией концентрации водородных ионов в воде. Оно начинается при Ps около 4, 5 и продолжается приблизительно до Рн= 10- Даниэлли пришёл к выводу, что значения Рн в поверхностных плёнках несколько отличаются от соответствующих значений в объёмных водных растворах. [c.196] По наблюдениям Гаркинса и Цолльмана для достижения конечного значения межфазного натяжения (как и в случае поверхностного натяжения этих растворов на границе с воздухом, см. 8) требуется некоторое время, в особенности в случае слабых растворов. [c.196] Даже при самкд слабых концентрациях соответствующих солей с парафиновой цепью межфазное натяжение понижается до долей дины на см, после чего самое лёгкое размешивание вызывает образование эмульсии, которое может, впрочем, происходить даже самопроизвольно, без размешивания. При понижении межфазного натяжения до 5 —10 дин1см образование эмульсии достигается встряхиванием. [c.197] По достижении этой стадии эмульсии становились устойчивыми, сохраняясь в течение многих месяцев почти без дальнейших изменений. Сомнительно, чтобы эти межфазные плёнки были вполне аналогичны конденсированным плёнкам на свободных поверхностях жидкостей, так как боковая когезия между длинными цепями ионов олеатов, в особенности когда они погружены в масло, вероятно, недостаточна для поддержания связности плёнки но площадь поверхности раздела может уменьшаться лишь до тех пор, пока молекулы мыла не окажутся настолько плотно упакованными, что появится значительное поверхностное давление, после чего дальнейшее слияние капель почти прекращается. [c.198] Результаты Гаркинса, повидимому, доказывают, что стабилизующая плёнка мыла по толщине никогда не превышает мономолекулярной. [c.199] Кривая распределения капелек эмульсий по размерам мало изменялась при пользовании натриевыми, калиевыми и цезиевыми мылами. Как правило, кривые распределения имели резкий максимум при диаметре около 2а, положение которого, повидимому, мало зависело от способа приготовления эмульсии и от природы масла. Эмульсии воды в масле, стабилизованные магниевыми или алюминиевыми мылами, давали такие же кривые распределения. [c.199] Научное изучение эмульсий должно по необходимости включать в себя исследование распределения капель по размерам и влияния на него других факторов. Нужно надеяться, что по примеру Гаркинса и другие исследователи будут проводить эти существенные измерения. Одна из трудностей, связанных с изучением эмульсий, заключается в том, что до сего времени нельзя с уверенностью судить о степени их истинной или кажущейся равновесности. Гарди , однако, отмечает интересный случай, когда в эмульсии масла, оставленной в покое, капельки всегда в конце концов приобретали диаметр в о мж энергичное встряхивание разбивало их, но после стояния они неизменно возвращались к этому размеру. Впрочем, как правило, устойчивые эмульсии состоят из значительно более мелких капель порядка нескольких микронов в поперечнике. [c.199] Экспериментальное выяснение принадлежности исследуемой эмульсии к типу масло в воде или вода в масле не представляет затруднений. Для этого существуют три метода эмульсии типа масло в воде обладают значительно более высокой электропроводностью, чем эмульсии обращённого типа, вследствие того, что проводящая среда является сплошной эмульсии типа масло в воде легко смешиваются с водой, но не с маслом, в то время, как эмульсии обращённого типа смешиваются с маслом и не смешиваются с водой наконец, эмульсии первого типа легко окрашиваются красками, растворимыми в воде, а эмульсии второго типа — красками, растворимыми в масле (например, шарлах R или судан III ). [c.200] Обращение эмульсий, вероятно, играет немаловажную роль в биологии возможно, что хорошо известная биологам необходимость строгого поддержания определённой относительной концентрации одновалентных и двухвалентных катионов с целью создания надлежащих условий для многих видов биологической активности связана с аналогичными явлениями внутри клеток. [c.201] Одно время широкое распространение получила весьма заманчивая теория обращения эмульсий, известная под названием теории ориентированных клиньев . Исходя из того, что мыла двухвалентных металлов обычно диспергируют воду в масле, а мыла одновалентных металлов — масло в воде, было сделано заключение что, поскольку в двухвалентных мылах при атоме металла имеются две углеводородные цепи, а в одновалентных одна, молекулы и тех и других должны иметь клинообразную форму с утолщением у гидрофильного конца в случае одновалентных мыл и у олеофильного в случае двух- и трёхвалентных. Поэтому плотно упакованный слой таких молекул должен, естественно, быть обращён к маслу своей вогнутой стороной в случае одновалентных мыл и выпуклой в случае двухвалентных таким образом, при пользовании в качестве стабилизатора двухвалентным мылом вода должна служить дисперсной фазой, так как при этом она имеет выпуклую поверхность. [c.201] Порошкообразные твёрдые тела являются хорошими эмульгаторами и. часто употребляются для этой цели, причём могут стабилизовать как эмульсии масла в воде, так и эмульсии обращённого типа. Как показано в гл. V, 21, дисперсную фазу в эмульсии образует при этом та жидкость, которая хуже смачивает порошок это легко объяснить с точки зрения краевого угла, образуемого поверхностью раздела двух жидкостей с твёрдой поверхностью теория этого явления не представляет затруднений. [c.202] Весьма вероятно, что всё сказанное относится также и к растворимым эмульгаторам. Например желатина—вещество, растворимое в воде, эмульгирует масло в воде, тогда как канифольные мыла (растворимые в масле) дают обращённые эмульсии Хотя молекулярный механизм этого явления довольно неясен, это согласуется с поведением мыл, так как мыла многовалентных металлов растворимы в маслах, а мыла одновалентных металлов растворимы в воде. В своих исследованиях, выявивших некоторые довольно сложные случаи обращения эмульсий. Тартар и его сотрудники показали, что эмульсии, стабилизованные одновалентными мылами, способны претерпевать обращение в тип вода в масле при добавлении достаточного количества хлористого натрия, в особенности, если стабилизующие мыла вначале не особенно легко растворяются в воде здесь обращение в тип вода в масле вызывается фактором, понижающим растворимость мыла в воде. Повышение температуры, наоборот, содействует образованию эмульсии типа масло в воде , так как растворимость мыла в воде повышается. Добавление олеиновой кислоты к углеводородной фазе содействует эмульгированию воды в масле. [c.202] Для объяснения различия в растворимости одновалентных и многовалентных мыл, можно, пожалуй, в известной мере использовать теорию ориентированных клиньев. Если в клинообразных молекулах углеводородный конец толще, то они, естественно, стремятся группироваться в мицеллы или агрегаты углеводородными концами наружу и гидрофильными группами к центру. Тогда мыло должно быть растворимо в маслах, а не в воде, что и наблюдается в случае многовалентных мыл. Если же более широким является гидр.)-фильный конец, то молекулы в мицеллах должны быть обращены гидрофильными группами наружу, что обусловливает растворимость мицелл в воде, как это в действительности и происходит с одновалентными мылами. [c.202] Из изложенного ясно, что наши сведения о механизме процесса эмульгирования пока ещё далеко не полны. Некоторое представление о сложности этих явлений даёт монография Клейтона Эмульсии ( layton, Emulsions). [c.203] Новая теория устойчивости и обращения эмульсий была недавно выдвинута Шульманом и Кокбейном (см. Дополнение). [c.203] Вернуться к основной статье