ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические реакции в поверхностных пленках из "Физика и химия поверхностей" Течение химических реакций в поверхностных плёнках можно проследить путём измерений поверхностного давления или скачка потенциала. Первый из этих способов позволяет обнаружить всякое изменение, сопровождаемое заметной переориентацией молекул, а второй — всякую реориентацию диполей или изменение полного дипольного момента молекулы. Обычно измерения скачка потенциала полнее отражают течение реакций в плёнках, чем измерения поверхностного давления, но полезно производить и те и другие. [c.129] Юз и Райдил обнаружили, что олеиновая и петроселиновая кислоты окисляются на разведённом растворе перманганата гораздо быстрее при низких, чем при высоких поверхностных давлениях. [c.129] Ребиндер и А. А. Трапезников показали, что максимум достигается при полном насыщении слоя. [c.129] Обе эти кислоты имеют по двойной связи посреди цепи и образуют жидко-растянутые плёнки. При окислении двойная связь присоединяет гидроксилы, притягивается к воде гораздо сильнее, молекулы ложатся плашмя, и плёнка становится газообразной. Вероятность того, что двойная связь придёт в соприкосновение с водой гораздо выше когда молекулы значительно отклонены от нормали, чем когда они сжаты поверхностным давлением почти до нормальной ориентации. Скорость окисления двойной связи может быть понижена почти в десять раз путём уплотнения упаковки молекул в плёнке, затрудняющего доступ раствора ко всем частям молекулы. Джи и Райдил наблюдали при сжатии плёнки аналогичное понижение скорости самоокисления соединения малеиновый ангидрид-р-элео-стеарин. [c.130] При гидролизе простейших сложных эфиров также наблюдается изменение скорости гидролиза едким натром с изменением давления плёнки. Это, вероятно, обусловлено тем, что более короткая из двух углеводородных цепей погружается в воду, преграждая доступ гидроксильных ионов к эфирной группе и тем самым замедляя гидролиз. Возможно, что при этом деформируется и изменяет свою активность также и головная группа. [c.130] Как окисление, так и последующая полимеризация р-элеостеарина и его соединения с малеиновым ангидридом вызывают увеличение площади. Эта довольно сложная реакция была изучена Джи и Райдилом начиная с высоких давлений, достаточных для крутой ориентации молекул на поверхности. Скорость окисления понижается с увеличением давления. Полимеризация идёт сначала медленно, затем её скорость увеличивается, достигает максимума и, наконец, падает к концу реакции. Рассмотрение сложной кинетики, описанной в оригинальных статьях приводит к заключению, что здесь образуются продукты окисления двух видов, из которых один полимеризуется весьма быстро, а другой медленнее. Механизм полимеризации, повидимому, заключается в том, что отдельные молекулы присоединяются поодиночке к цепям полимера, причём скорость полимеризации имеет максимум в средних стадиях. Значительное замедление полимеризации вызывается присутствием в плёнке весьма малого количества этилмиристата. В определённых условиях повышение поверхностного давления ускоряет полимеризацию, откуда следует, что активация молекул к полимеризации возрастает при боковом сжатии плёнки. [c.130] Облучение протеиновых плёнок ультрафиолетовым светом вызывает весьма сложные изменения поверхностного давления и скачка потенциала причём свет различных длин волн даёт различный эффект. Вначале обычно наблюдается повышение как давления, так и потенциала. Затем молекулы протеина, повидимому, распадаются, происходит растворение плёнки, и давление вместе с потенциалом падает. Замечательно то, что малейшие следы металлических ионов в растворе могут вызвать некоторые из этих реакций даже при видимом свете. [c.131] Шульман показал, что присутствие дубильной кислоты в растворе под протеиновой плёнкой сильно изменяет скачок потенциала, по всей вероятности, в результате соединения с протеином. Здесь, повидимому, имеет место дубление мономолекулярной плёнки. [c.131] Действие различных змеиных ядов на поверхностные плёнки лецитина заключается в отнятии одной из цепей жирных кислот от молекулы лецитина, вызывающем значительное падение скачка потенциала 3. Эта реакция сильно замедляется сжатием плёнки. Поскольку результатом сжатия является удаление двойных связей отнятой олеиновой группы лецитина с поверхности, возможно, что лецитиназа-энзим, откалывающий олеиновую группу,—имеет молекулярную структуру, которая подходит как к головной группе, так и к двойной связи лецитина. [c.131] Ещё резче выражено влияние металлических ионов на химические реакции в плёнках, в особенности на различные фотохимические реакции. Реакции стеаринового анилида, а-оксистеариновой кислоты и протеинов, повидимому, зависят от присутствия следов металлических ионов, иногда слишком малых, чтобы их можно бы до обнаружить. Полученные до сего времени результаты следует счи ать лишь предварительными, но они вполне заслуживают дальнейшего изучения, тем более, что следы тяжёлых металлических ио юв в некоторых случаях оказывают замечательное биологическое действие ( олигодинамический эффект). [c.132] Некоторые сведения о состоянии вещества после растекания можно получить, вызывая разрушение плёнки и затем собирая её клочки . Адам собирал нитроцеллюлозу, нанесённую на крепкие растворы едкого натра, посредством тонкого стеклянного стержня, протаскиваемого по поверхности от одного конца кюветы до другого. Материал плёнки был достаточно липок и волокнист, чтобы приставать к стержню. Качественные исследования снятого вещества показывали, что оно было денитрировано. Лэнгмюр и Шефер наносили на слабые растворы гидратов окисей бария и кальция пленки жирных кислот, затем сжимали плёнку и собирали разрушенную плёнку на платиновую фольгу. Как и следовало ожидать, анализ показывал, что собранный материал состоял из бариевого и кальциевого мыла, если значения рн жидкости превышали 11. При Рн 3 мыло не образовывалось, а вблизи рн 6 вёщество наполовину состояло из мыла. [c.132] Вернуться к основной статье