ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория жидко-растянутых плёнок из "Физика и химия поверхностей" Переход от конденсированного к растянутому состоянию отчасти но не вполне, аналогичен изменению агрегатного состояния. Дс некоторой точки температура мало влияет на конденсированное состояние. Затем происходит переход к растянутому состоянию, но вместо резкого перехода, как в случае истинного изменения фазы, он требует изменения температуры на несколько градусов для своего завершения. При некотором заданном низком давлении (для сравнения температур перехода к растянутому состоянию различных соединений принято брать давление в 1,4, а в последнее время в 1,5 дин) для завершения этого перехода требуется около 10°. Изотермы Р — А также напоминают изотермы р— V в области конденсации, но не являются горизонтальными, как 5то было бы при истинном изменении фазы. [c.86] В переходной области в некоторых случаях наблюдается неоднородность плёнки, обнаруживаемая подвижным воздушным электродом. Так, Шульман и Юз наблюдали небольшие колебания (порядка 20 тУ при 15° С) скачка потенциала на плёнках миристиновой кислоты при площадях ниже 35 А . Адам и Гардинг обнаружили несколько большие колебания (около 60 шУ) для маргариннитрила в переходной области. Эти колебания указывают на пятнистую структуру плёнки в переходной области, причём островки имеют диаметр порядка по меньшей мере нескольких миллиметров. [c.86] Температура перехода от конденсированного к растянутому состоянию зависит как от природы растворимой в воде головной группы, так и от длины углеводородной цепи. В каждом гомологическом ряду удлинение цепи сопровождается повышением температуры перехода. За точку перехода удобнее всего принимать температуру, при которой, при заданном давлении (обычно 1,5 дик/сл), площадь равна среднему арифметическому между значениями площадей в конденсированном и растянутом состояниях. При указанном значении давления эффект удлинения предельной цепи на одну группу СНд равносилен эффекту повышения температуры на—10° вблизи 0° или на 7—8° вблизи 50 (с, е). Удлинение цепи не изменяет характера перехода, а лишь повышает температуру, при которой он происходит. Это правило проверено более, чем на двенадцати гомологических рядах высокомолекулярных соединений. [c.87] Замена предельной цепи цепью с двойной связью посредине весьма значительно понижает температуру перехода. Например, плёнки олеиновой кислоты вполне растянуты при 0° и, по всей вероятности, имеют температуру перехода порядка — 30°, в то время как плёнки предельной кислоты с такой же длиной цепи (стеариновой) растягиваются при 46°. Большое значение имеет стереохими-ческая конфигурация двойной связи в цепи при трансконфигурации (например, в элаидиновой кислоте) растяжение происходит на 40° ниже, чем для плёнки соответствующей предельной кислоты. [c.87] Природа головной группы также влияет на температуру растяжения. При одинаковой длине насыщенных цепей различие в головных группах может обусловливать разность температур растяжения свыше 35°. Так, нитрил с цепью С]е сверх группы N растягивается при 17° вместо 54° для соответствующего спирта. [c.87] Представление о хаотическом колебательном движении углеводородных цепей в жидко-растянутых плёнках можно, повидимому, считать единственным правильным взглядом не только по причине количественного соответствия между лэнгмюровской теорией двусторонних плёнок и поведением слоя масла, отделённого от воды плёнкой вещества, содержащего гидрофильные группы. Адам (у, /) пытался увязать свойства этих плёнок с различными статическими структурами, включая структуру из цепей, свитых в Еинтообразные спирали с вертикальными осями, но оказалось, что ни одна из таких структур не соответствует данным многочисленных измерений с различными соединениями. На первый взгляд остаётся непонятным, почему после разрушения упорядоченной структуры цепей в конденсированной плёнке в результате усилившегося теплового движения не происходит разделения молекул, и плёнка не становится газообразной. Это затруднение, одрГако, устраняется, если принять взгляд Лэнгмюра, согласно которому углеводородный слой плёнки рассматривается как жидкость, обладающая такими же свойствами, как и соответствующее углеводородное масло в объёме. Хорошо известно, что когезия в жидкостях не многим меньше, чем в твёрдых телах, так что можно ожидать весьма значительной боковой когезии между соприкасающимися длинными цепями даже после того, как их упорядоченная структура нарушена. Углеводородную часть мономолекулярной жидко-растянутой плёнки можно рассматривать как слой, обладающий тангенциальной когезией, равной когезии в жидком слое масла такой же толщины, причём эта когезия и препятствует неограниченному расширению плёнки. [c.94] Таким образом, повышение температуры растяжения при удлинении цепи согласуется как количественно, так и качественно, с изменением работы разделения цепей, плотно упакованных в мицеллах. [c.97] И ПО своей природе аналогична когезии в углеводородной жидкости. Полярные же головные группы, погружённые в воду, стремятся нарушить сцепление молекул плёнки в той мере, в какой их тепловое движение не ограничено когезией между ними. [c.98] Вернуться к основной статье