ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетическое толкование. Jy а. Влияние кривизны. V Уравнение состояния жидкостей из "Физическая химия Том 1 Издание 4" Теория этой критической опалесценции была развита в полном согласии с опытом Смолуховским (1908) и Эйнштейном (1910) после ряда неудачных попыток других авторов. По этой теории критическая опалесценция является результатом нарушения равномерного пространственного распределения молекул при их беспорядочных движениях. Это нарушение вызывает отклонения (флюктуации) плотностей в разных частях жидкости от средней плотности, которая имела бы место при совершенно равномерном распределении Участки разных плотностей имеют разные показатели преломления и поэтому обусловливают рассеяние света (эффе.кт Тиндаля). Оно достигает особой интенсивности вблизи критической точки, где сжимаемость жидкости очень велика, и поэтому нарушения однородности в плотностях, не вызывая значительных изменений давления, лишь медленно выравниваются. Расчет показывает, что около критической точки средние флюктуации плотностей в участках, размер которых имеет порядок длины световой волны, достигают F/q. [c.167] На рис. 43 нанесены изотермы по этому уравнению. В отличие от изотерм идеального газа (рис. 31), они представляются сложными кривыми с двойным изгибом. Как и всякое кубическое уравнение, уравнение Ван-дер-Ваальса имеет три корня. [c.167] Таким образом существование критической точки тесно связано с неидеальностью газа, и эта точка должна определяться коэфициентами а V. Ь уравнения Ван-дер-Ваальса, выражающими отклонения от идеальных законов. Эту связь легко найти. Для этого достаточно найти значения V, р ч Т в точке слияния всех трех корней, т. е. в критической точке. [c.168] Таким образом, изучая отклонение газов от идеального состоя-вия, т. е. определяя величины а и мы можем найти значения критических давления, объема и температуры, и обратно, по критическим данным можно построить уравнение неидеального газа, — все это с той степенью точности, которая соответствует точности уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.169] Приведенные в табл. 20 величины а и Ь вычислены из соот-зетствующих критических данных. Они удовлетворительно передают уравнение состояния этих газов. Например опытное изучение изотерм для СО2 дало а = 3,77 (вместо 3,61) и = 0,046 (вместо 0,043). Из этих величин вычисляется / = 298 (вместо 304,1),/ = 72 (вместо 73,0) и 4 = 0,14 (вместо 0,19). Из этого примера видно, что вычисление величин а и по критическим данным более точно, чем обратное. [c.169] В табл. 22 приведены критические данные для ряда газов. [c.169] Эти и ряд других модификаций уравнения Ван-дер-Ваальса не вносят ничего принципиально нового. Все они 3-й степени относительно v и удовлетворяют таким образом теории критических явлений, изложенной выше. Ни одно из них не может считаться вполне удовлетворительным. [c.170] По предположению Воля все 4 корня в критической точке сливаются кежду собой. Член учитывает силы отталкивания между молекулами. [c.170] Это уравнение однако несостоятельно для теоретического объяснения критических явлений, без добавочных произвольных гипотез. [c.170] Вопросом об изменчивости величин а к Ь с. температурой и давлением подробно занимался В а н-Л а а р (1902 — 1924). [c.170] Для примера опишем получение жидкого воздуха машине Линде (1895), послужившей прототипом всех позднейших установок (рис. 44). [c.172] Различие в точках кипения и N2 позволяет из жидкого воздуха отгонять кислород и получать его почти в чистом виде. Обычно перегонка комбинируется с сжижением. [c.172] Получение жидкой СО2 или жидкого ННд более просто для этого достаточно простого сжатия компрессором без предварительного охлаждения расширением. [c.172] Искусственный лед получается также охлаждением от быстрого расширения паров, образующихся из жидкого ЫНд или ЗОз-После расширения газ снова сжижается компрессором. [c.172] Гораздо более сложно получение жидкого водорода, так как при обычных температурах быстрое расширение его не вызывает охлаждения. Последнее наступает лишь после предвария-ельного охлаждения (жидким воздухом) до —73°. Наконец для получения жидкого гелия необходимо предварительное охлаждение жидким водородом по крайней мере до —175°. [c.172] Наинизшую температуру в Г = 0,085 (около—273,Г) получил в той же лаборатории недавно д е-Г а а с для этилсульфата церия быстрым размагничиванием образца его, предварительно охлажденного до 7 = 1,26 посредством кипящего гелия 1. Охлаждение, вызываемое быстрым (адиабатическим) размагничиванием, бьГло предсказано еще в 1926 г. Дебаем. [c.173] Величины тс, tp и называются приведенными давлением, объе мом и температурой. Таким образом, выражая эти три переменных в до лях от критических величин, мы получаем между ними зависимость, в кото рой снова, как и в уравнении состояния идеальных газов, не содержится hi одной постоянной, характеризующей специально данное вещество. [c.174] Приведенное уравнение приводит к заключению, что два различных реаль ных газа, у которых две из трех приведенных переменных (например л и одинаковы, имеют также и одинаковую приведенную третью переменную ( ) Легко видеть, что тот же результат дало бы не только уравнение Ван-дер-Ваальса, но и любое другое кубическое уравнение с тремя постоянными а Ь VI R. Утверждение, что для всех газов существует одна и та же общая функ ция приведенных переменных / (л , ср, 9) = О, известно под названием т е о ремы соответствующих состояний. [c.174] Вернуться к основной статье